Метановый процесс

СО + 2Н2 = СНЗОН (4)

В производстве аммиака из азотоводородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1СО:ЗН2. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира [1,2]. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению

 СО + 4Н2 = СНЗОСНЗ + Н20 (5)

Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса Н20 вступает во взаимодействие с СО (паровая конверсия СО)

СО + Н20 С02 +Н2; АН = Й41 кДж/моль (6)

реально для получения диметилового эфира требуется смесь СО:Н2 состава 1:1:

 СО + ЗН2 = СНЗОСНЗ + С02 (7)

Термодинамическое рассмотрение реакции (7) указывает, что она может осуществляться при давлениях значительно меньших, чем реакция (4). Катализатором реакции (7) может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир предлагается при-менять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы 6 топливо 21 века8, как его назвали разработчики).

5.Физико-химические основы процесса конверсии метана.

Конверсия природного газа может быть осуществлена либо термическим разложением метана

СН4 а С+2Н2 -18,1 ккал (1)

либо каталитическим окислением метана водяным паром, кислородом и двуокисью углерода:

СН4 + 0,502 а СО + 2Н2 + 8,5 ккал (2)                                                                             СИ, + Н20 « СО + ЗН2 - 49,3 ккал (3)                                                                               Cft, + С02 « 2СО + 2Н2 - 59,1 ккал (4)                                                                                 СО + Н20 « С02 + Н2 + 9,8 ккал (5)

Выбор окислителей и их возможные сочетания определяются назначением процесса и технологической схемой дальнейшей переработки полученного газа.                                  Реакции (1) — (2) практически необратимы. Реакции (3) — (5) являются обратимыми, т. е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево.                                                                                                    Вследствие обратимости реакции прямой процесс невозможно осуществить до конца. В самом деле, в обратимых реакциях, например в реакции (3), оба процесса—прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) — протекают одновременно *При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются и наступает химическое равновесие, при котором в смеси присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции.                                                                       Равновесный состав газа для обычно применяемых в промышленности исходных газовых смесей и интервале температур 827—1027°С приведен в табл.1).                                                                                                                                    С изменением температуры, давления и состава исходной смеси равновесный состав газа также изменяется. При повышении температуры увеличиваются скорости обеих реакций (прямой и обратной), но увеличиваются они в разной степени. В случае реакций, протекающих с поглощением тепла (эндотермических реакций), например реакции (3), скорость прямой реакции возрастает гораздо больше, чем скорость обратной реакции. В результате этого равновесие сдвигается вправо, т. е. в сторону уменьшения содержания метана в конвертированном газе. В случае же реакций, протекающих с выделением тепла (экзотермических реакций), например реакции (5), равновесие сдвигается влево, т. е. степень конверсии окиси углерода снижается/ 

5. Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда в результате реакции изменяется объем газа (при постоянном давлении), т. е. когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции. Равновесный состав газа для реакций, протекающий без изменения объема, например, реакции (5), не зависит от давления.

 

 

 Метановый процесс

Процесс восстановления элементарной серы из газов, содержащих сернистый ангидрид, осуществляется метаном.

Реакция

2S02 + СН4 —> S2 + С02 + 2Н20

 Исходные данные

Расход газовой смеси G=8500 м/ч

Температура процесса t=1250°С

 Коэффициент избытка природного газа — 1,2

 Состав газовой смеси S02 — 5%

                                        N2-95%

Степень превращения S02: x(SO2)=0,75

Реакция гомогенная без катализатора

 Рабочая скорость газа в реакторе U=21 м/с

 

 

 

 

 

 

• Материальный баланс процесса                                                                   Химическая реакция                                                                                                                                      2S02 + СН4 -»• S2 + С02 + 2Н20

•  2-64 16 64 44 2 18                                                                                                   m(S02) mCT(CH4) m(S2) m(C02) m(H20)        ПРИХОД          1.Определение массового расхода S02       o(S02) • 64 0,05 • 104 • 64

1. — 1430 кг/ч
2. Определение массового расхода N2
6. о(Я2) • 28 0,95 • 104 • 28
1. U875 КГ/Ч
7. Определение массового стехиометрического расхода СН4
8. mСТ(СЯ4) = m(S02) • = 1430 • = 178,75 кг/ч
9. Определение действительного расхода СКЦ
10. тд(СЯ4) = 1,25 • шСТ(СЯ4) = 1,25 • 178,75 = 223,4 кг/ч
11. Определение объемного расхода СН4
12. 22 4 22 4
13. и(СЯ4) = шд(СЯ4) • —= 223,4 • —f- = 312,8 м3/ч
14. 16 16
15. Определение массового расхода S2
16. 64 1430 • 64
17. m<X.) = m(S02) ■ = 2 M = 715 кг/ч
18. Определение объемного расхода S2
19. 22 4 22 4
20. u(S2) = m(S2) -7Г = 715-—^= 250,2 м3/ч 64 64
21. Определение массового расхода С02
22. 44 1430 • 44
23. m(C02) = m(S02) • = 2 64 = 461,6 кг/ч
24. Определение объемного расхода С02
25. 22 4
26. и(С02) = т(С02) • = 235 м3/ч
27. Определение массового расхода Н20
28. , 2 18 1430-2 18
29. т(Я20) = m(S02) • - —JTsi— = 402,2 КГ^4
30. Определение объемного расхода Н20
31. 22 4
32. и(Я20) = т(Я20) • = 500,5 м3/ч
33. РАСХОД
34. Определение количества прореагировавшего S02
35. mp(S02) = m(S02) • x(S02) = 1430 • 0,8 = 1144 кг/ч
36. Определение количества непрореагировавшего S02 mOCT(S02) = m(S02) • [1 - x(S02)] = 1430 • [1 - 0,8] = 286 кг/ч
37. Объем остаточного S02
38. 22 4 22 4
39. u(S02) = mocr(S02) • —= 286 • —= 100 м3/ч
40. 64 64
41. Определение количества прореагировавшего СИ,
42. КГ
43. тр(СЯ4) = тст(СЯ4) • х(СЯ4) = 178,75 • 0,8 = 143 — ;
44. x(S02) = х(СЯ4)
45. Определение остаточного СИ,ш0СТ(СН4) = тд(СЯ4) - тР(СЯ4) = 223,4 - 143 = 80,4 кг/ч22 4 22 4
46. и0СТ(СЯ4) = m0СГ(СЯ4) • —= 80,4 • —= 112,6 м3/ч
47. 16 16
48. Определение количества S2
49. 64 64
50. m(S2) = mp(S02) • = 1144 • -— = 572 кг/ч
51. Определение объемного расхода S2
52. 22 4 22 4
53. u(S2) = m(S2) ~ = 572 • —j- = 200 м3/ч о4 Ь4
54. Определение количества СО2
55. 44 44
56. m(C02) = mp(S02) • —— = 1144 • —— = 393,2 кг/ч
57. 2-64 2-64
58. Определение объемного расхода С02
59. 22 4 22 4
60. и(С02) = т(С02) • —= 393,2 • —= 200 м3/ч 44 44
61. Определение количества Н20
62. 2•18 18
63. т(Н20) = mp(S02) • —— = 1144 • — = 321,7 кг/ч
64. 2-64 64
65. Определение объемного расхода Н20

22 4 22 4

66. о(Я20) = m(Я20) • = 321,7 • = 400 м3/ч
67. Таблица материального баланса
69. Определение объема реактора
70. * 273 + t 273 + 1200
71. и| = и*0 • ——- = 10512,6 — = 56721,83 м3/ч
72. Е z 273 273
73. и| = 15,75 м3/с
74. Площадь сечения реактора
75. и£ 15,75 ,
76. F = — = —-— = 0,83 м2
77. у 2Q '
78. Принимаем F = 1 м2
79. Определяем время реакции (время контактирования т)
80. .«о « + «, ,1 и(502) + о(СЯ,
81. т = - [(1 + 0,3 ) • In- 0,3 • х
82. к и£ 1-х uz
83. где к - константа скорости реакции
84. к = 7,08 • 1013 • e"W;
85. Е=81250 кал/моль - энергия активации [7]
86. 81250 1
87. к = 7,08 • 1013 • е 1.981373 = 2,4 -
88. с
89. т = [(1 + 0,3 • 0,08) • Intj-lVg) “ 0,3 * 0,8 ’ °'08] = 0,93
90. Определение габаритов реактора
91. Объем реактора
92. 5671,83 • 0,93
93. V = и£ • т = = 14,65 м3
94. £ 3600

Высота реактораб.Классификация способов сероочистки.

Все известные на сегодня способы организации технологического процесса удаления сернистого ангидрида из дымовых газов можно классифицировать следующим образом:абсорбционные, при которых сернистый ангидрид связывается химически в промывочной жидкости физическим путем посредством молекулярного притяжения (абсорбция - поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит во всем объеме поглотителя - абсорбента), например, абсорбция на основе соединений аммиака (NH3) к которым можно отнести процесс «IFP» (Французский институт нефти) по которому работает более 40 установок в мире (в том числе 10 в США), процесс Cominco (Cominco Engineering Services Limited), Британская Колумбия, Канада; процессы «Соксал», «Сульф-икс», США; процесс «Elsorb», Норвегия; процессы «Е-SOx», «Lids», кампания Бабкок-Вилклкс, США и др.;

 адсорбционные, при которых происходит связывание сернистого ангидрида с поверхностью твердого материала чисто физическими силами взаимодействия

(iадсорбция - поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит только на поверхности поглотителя - адсорбента, например активированного угля);

 хемосорбционные, при которых происходит химическое связывание с твердым материалом.

Вышеперечисленные способы можно разделить на мокрые и сухие в зависимости от того, в какой фазе происходит процесс связывания сернистого ангидрида.

По виду конечного продукта, получаемого в результате реакции, методы сероочистки можно классифицировать на методы с получением продукта, пригодного для дальнейшего применения (например, гипс в мокром процессе), и методы с получением продукта “на выброс” (сульфитно-сульфатная смесь при распылительной абсорбции).

Мокрые абсорбционные методы, использующие для связывания сернистого ангидрида промывочные растворы со щелочными свойствами, получили наиболее широкое распространение. К этим методам относятся:

• абсорбция SO2 с помощью основных щелочных соединений (NaOH, ЫагСОз, ЫагБОз), например, процесс «Wellman-Lord», США, Япония [282]. Связывание SO2 в этом процессе проходит без каких-либо осложнений так как во всем диапазоне pH промывочного раствора образуются хорошо растворимые соли. Этот метод экономически оправдан только тогда, когда возможна регенерация абсорбента, так как эти соединения относительно дороги, а образующиеся в результате реакции легкорастворимые соли не подлежат хранению и дальнейшему использованию;

 

• абсорбция SO2 с помощью щелочно-земельных соединений (Са(ОН)2> СаСОз, Mg(OH)2). В этих процессах связывание SO2 производится при помощи суспензии, поскольку растворимость упомянутых веществ в воде сильно зависит от значения pH раствора. На этих установках имеется серьезная опасность зарастания оборудования трудноудаляемыми отложениями. Это явление наблюдалось у известняковых установок первого поколения и оно послужило причиной отказа от их дальнейшего распространения. Конечным продуктом этих методов, как правило, является гипс, пригодный к дальнейшему применению;

 абсорбция SO2 с помощью так называемого двойного щелочного способа, при котором щелочной абсорбент регенерируется с помощью щелочно-земельного соединения с выделением конечного продукта, пригодного для дальнейшего применения. Этот способ получил наибольшее распространение в США и Японии в 1975... 1983 гг., однако из-за сложности и высокой стоимости не нашел пока широкого применения, хотя старые установки (в том числе и крупные функционируют);

• абсорбция SO2 с помощью соединений аммония (NH4OH и (NHU^SCb). В результате процесса получается серная кислота и сера.

Все более широкое применение находит постоянно совершенствующийся полусухой метод связывания SO2 - метод распылительной абсорбции, при котором связывание SO2 происходит каплями суспензии извести Са(ОН)2, распыляемой в потоке дымовых газов. Сдерживающим фактором для широкого распространения этого эффективного и относительно несложного метода является ограниченное применение, получаемого в результате процесса конечного продукта - сульфито-сульфатной смеси.

К сухим способам очистки можно отнести:

• сухой аддитивный метод (хемосорбция), при котором щелочно-земельные соединения (в основном известняк) непосредственно вдуваются в топку или подаются туда вместе с топливом, метод имеет относительно низкую эффективность, процессы «Bergbau Frschung», Германия; «НОКСО», США и др.;

 хемосорбция SO2 с применением окиси меди (метод «УОП-Шель»);

 • каталитическое окисление SO2 в SO3, с получением в результате процесса серной кислоты, процесс «WSA», разработанный фирмой «Haldor Topse» Дания [282];

 • адсорбция SO2 с применением активированного угля или кокса, с получением конечного продукта разбавленной серной кислоты или гипса;

 • радиационно-химическая очистка дымовых газов от окислов серы и азота (радиолиз), разрабатывается фирмой «Штейнмюллер», Германия, также и в России, СО РАН («Институт Яд ери ой Физики»). Поток дымовых газов после ввода в него аммиака облучается пучком ускоренных электронов. Конечным продуктом является сульфат и нитрат аммония.

Основными производителями серы в Российской Федерации являются

предприятия ОАО Газпром: ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург, получающие её как побочный товар при очистке газа.

 

7.Экономическая оценка.                                                                                                     В последние годы во всем мире интенсивно развиваются исследования, направленные на использование природного газа для производства моторного топлива, ведется проектирование и строительство ряда объектов. С экологической точки зрения природный газ имеет большие перспективы не только как энергоноситель, но и как сырье для химической и нефтехимической промышленности: получаемые из него моторные топлива удовлетворяют действующим и перспективным стандартам промышленно развитых стран мира по содержанию в них олефинов, бензола и других ароматических углеводородов, а также примесей серы. Первой стадией производства топлив из природного газа является получение синтез-газа (смеси водорода и оксида углерода). На его долю приходится около 2/3 капиталовложений в промышленную сферу. Именно поэтому разработка новых и совершенствование существующих процессов получения синтез-газа является весьма актуальной задачей. В современной промышленности синтез-газ получают различными методами окислительной конверсии природного газа (метана) это паровая (парокислородная) конверсия, углекислотная конверсия и парциальное окисление кислородом. Первые два процесса проводят при высоких температурах в присутствии катализаторов. Они имеют сложное аппаратурное оформление и являются энергозатратными. При гомогенном парциальном окислении метана реакция является экзотермической и не требует применения катализаторов. Поэтому становится возможным применение в качестве аппаратуры для его проведения химических реакторов на базе энергетических установок. Эти обстоятельства являются предпочтительными и с экономической точки зрения. Гомогенное парциальное окисление происходит в процессе горения сверхбогатых метано-кислородных или метано-воздушных смесей. По сравнению с полным окислением эта реакция энергетически менее выгодна и поэтому воспламенение и горение таких смесей до самого последнего времени оставались почти неизученными. Исследование процесса получения синтез-газа при горении сверхбогатых смесей метана и аппаратов для его проведения является актуальной задачей в области современной газохимии.