Методи аналізу та визначення кількості та якості алкенів в нафті та нафтопродуктах

Міністерство освіти і  науки, молоді та спорту України

ДВНЗ УДХТУ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

на тему: «Методи аналізу  та визначення кількості та якості

алкенів в нафті та нафтопродуктах»

 

 

                                                     Кафедра ХТП

 

 

 

 

              

 

Виконала 

ст. гр. 3 – ХТП – 56

Тимченко К.А.

 

Перевірила

доц. каф ХТП

Тертишна О.В.

 

 

 

 

 

 

Дніпропетровськ

2012

 

ЗМІСТ

 

 

1. Визначення елементного складу.

2.Визначення групового  складу.

3. Хроматографічні методи.

4. Визначення кількості  та якості алкенів в нафті та нафтопродуктах.

    4.1. Визначення  йодного числа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          1. Визначення елементого складу

     Для правильного вибору методу переробки нафти, складання матеріальних балансів деяких процесів необхідно знати елементний склад нафти. Наявність у нафті сіро-і кисневмісних сполук вимагає спорудження спеціальних установок очистки. Для цього необхідні відомості про вміст у нафті сірки і кисню. Сірковмісні сполуки найбільш шкідливі як при переробці нафти, так і при використанні нафтопродуктів; тому вміст сірки входить як показник в ГОСТ на нафту.

Масовий вміст сірки, кисню  та азоту в нафті невелике і  в сумі рідко перевищує 3-4%. Однак  на кожну одиницю маси цих елементів  припадає 15-20 одиниць маси вуглеводневих  радикалів, звідки на частку вуглеводневої  частини нафти припадає лише 40-50% від загальної маси нафти.

Основну частину нафти  і нафтопродуктів становлять вуглець (83-87%) і водень (12-14%). Їх зміст, а іноді  і співвідношення корисно знати  для розрахунків деяких процесів. Наприклад, процентне відношення масового вмісту водню до змісту вуглецю (100 Н / С) показує, скільки необхідно додати водню до сировини в процесі гідрогенізації (гідрокрекінгу), щоб отримати бажані продукти. Ставлення 100 Н / З в бензині  одно 17-18, в нафти 13-15, у важких фракціях 9-12.

     При каталітичному крекінгу відбувається диспропорціонування водню між продуктами реакції. В ідеальному процесі крекінгу (коли весь водень сировини переходить в бензин) з нафти можна отримати 75-80% бензину. Насправді в промислових умовах за рахунок газоутворення і реакцій ущільнення вихід бензину знижується до 40-50%.

Дані про елементному  складі нафти і нафтопродуктів необхідні  для розрахунку таких процесів, як горіння, газифікація, гідрогенізація, коксування та ін..

     Дані елементного та структурно-групового складу вузьких фракцій масел і важких залишків, з яких виділення індивідуальних сполук практично неможливо, дозволяє значно розширити уявлення про структуру речовин, що входять до цих фракцій, і побудувати модель їх «середньої» молекули.

 

        2. Визначення групового складу

     Навіть вузькі фракції нафти являють собою складні суміші вуглеводнів і гетероатомних з'єднань. Вузькі бензинові і навіть гасові фракції можна розділити на індивідуальні вуглеводні за допомогою газорідинної хроматографії. Незважаючи на відносну швидкість хроматографічного аналізу, розшифровка та розрахунок хроматограм таких складних сумішей дуже трудомісткі. Для технічних цілей часто немає необхідності в такому детальному аналізі. Достатньо знати сумарний вміст вуглеводнів по класах. Уже порівняно давно в практиці нафтопереробки існують методи визначення складу нафтопродуктів за вмістом у них тих чи інших класів вуглеводнів (груповий склад для бензинів і структурно-груповий склад для масел і важких залишків нафти). Ці методи можна підрозділити на наступні типи: хімічні, фізико-хімічні, комбіновані і фізичні.

Хімічні методи передбачають взаємодію реагенту з вуглеводнями певного класу (аренами або алкенами), про наявність яких судять по зміні обсягу або кількості утворилися продуктів реакції. До них відносяться, наприклад, нітрування та сульфування.

Фізико-хімічні  методи включають екстракцію і адсорбцію, наприклад екстракцію аренів діоксидом сірки, диметилсульфатом, аніліном і т. п. і адсорбцію цих вуглеводнів на силікагелі.

Комбіновані методи найбільш точні і широко поширені. Вони засновані на спільному використанні будь-яких двох методів: видаляють арени хімічним або фізико-хімічним методом і вимірюють фізичні властивості нафтопродукту (щільність, показник заломлення, зміна критичних температур розчинення в інших рідинах тощо) до і після видалення аренів.

Фізичні методи засновані головним чином на визначенні оптичних властивостей.

Аналіз групового складу масляних фракцій дещо складніше. З  підвищенням молекулярної маси нафтопродуктів у них все більшу частку становлять гібридні структури та відмінності  між класами вуглеводнів стираються. У цьому випадку завданням  аналізу є не тільки визначення кількості  аренів, циклоалканов і алканів у продукті, а й вивчення гібридних з'єднань за змістом в них різних структурних одиниць (ароматичних і аліциклічних кілець, алкільних заступників).

     Прийоми для таких аналізів використовуються ті ж - комбіноване застосування фізико-хімічних, хімічних та фізичних методів дослідження, а також використання емпіричних рівнянь і номограм.

   

       3.Хроматографічні методи

     Хроматографія - це фізико-хімічний метод розділення і аналізу, заснований на розподілі компонентів між двома фазами - нерухомою і рухомою, безперервно протікає через нерухому фазу.

Види хроматографії  та методики аналізу.   Відомо багато варіантів хроматографії, які класифікують за різними ознаками. В залежності від природи явищ, що лежать в основі поділу, розрізняють адсорбційну, розподільну та осадову хроматографію. В основі адсорбційної хроматографії - використання неоднаковою адсорбуємого поділюваних речовин на твердій поверхні адсорбенту. В основі розподільної хроматографії - поглинання поділюваних з'єднань рідиною, відмінності в розчинності, значеннях коефіцієнтів розподілу між двома смокчу-суспільством рідкими або рідкою і газовою фазами. В осаджуваній хроматографії використовується явище освіти нерозчинних сполук в результаті хімічних реакцій поділюваних речовин з реактивом – осаджувачем.

Найбільшого поширення набула класифікація різновидів хроматографії  за ознакою агрегатного стану співіснуючих фаз. 

     Поділ компонентів можна здійснювати в колонах насадочного типу (стовпчик хроматографія), капілярах, заповнених нерухомою рідкою фазою (капілярна хроматографія), на фільтрувальному папері (паперова хроматографія), на тонкому шарі сорбенту, нанесеному на скляну пластинку (тонкошарова хроматографія). Розділяти суміші можна при постійній температурі і тиску або з програмуванням, тобто з поступовим підвищенням по заданій програмі температури або тиску газу-носія. Всі варіанти хроматографії є ​​молекулярними, а рідинно-адсорбції ционная хроматографія може бути і іонообмінній, здійснюваної при обміні іонів поділюваних компонентів з поверхневими іонами іонообмінного адсорбенту.

     

        4.Визначення кількості та якості алкенів.

     Ненасичені вуглеводні (алкени, нафтени, ди-, три- та полієни, алкіни) в сирих нафтах, як правило, не містяться, але вони утворюються в процесах термічної та термокаталітичної переробки нафтової сировини та відіграють важливу роль в хімії нафти. Крім того, ці сполуки являються найціннішою сировиною для нафтохімічної промисловості та основного органічного синтезу.

 Ненасичені вуглеводні  проявляють високу реакційну  здатність, тому для їх виділення та кількісного визначення наряду с фізичними використовують хімічні методи. В основі цих методів лежать реакції приєднання по кратним зв’язкамрізних молекул (сірчаної кислоти, галогенів, водню та інш.) . Найбільш широко в аналітичній практиці для кількісного визначення алкенів використовується їх реакція с галогенами ( хлором та бромом), наприклад:

 

R – CH=CH2 + Br2  R – CHBr – CH2Br.

 

     Так як галогени  при взаємодії з алкенами при н. у. здатні не тільки приєднуватися по кратному зв’язку, але і вступати у реакцію заміщення атомів водню, при кількісному визначенні ненасичених вуглеводнів умови аналізу підбирають так, щоб звести до мінімуму реакції заміщення. Вміст ненасичених в аналізованому нафтопродукті характеризують за допомогою йодних  (бромних) чисел. Йодним (бромним) числом називають кількість грамів йода (брома),  який приєднався при певних умовах до 100 г досліджуваної речовини. При цьому враховують, що весь йод (бром ) йде на реакцію приєднання по кратному зв’язку та на кожний подвійний зв’язок витрачається 1 моль йода (брома). За  допомогою йодних або бромних чисел можна розрахувати масову долю алкенів(p, %), якщо відома середня молекулярна маса досліджуваного продукта. Для цього використовують формулу розрахунка:

 

p = ЙЧ * M/254,   де

 

 ЙЧ – йодне число;

М – середня молекулярна  маса досліджуваної фракції;

254 – молекулярна маса  йода.

    

При використанні бромного числа формула розрахунку має  вигляд:

 

p = БЧ * M/160,   де

 

БЧ – бромне число;

160 – молекулярна маса  брома.

 

 

     Розроблено велику кількість варіантів методів визначення йодних та бромних чисел. Реагенти вводять як у вільному стані, так і у вигляді сполук або реакційних сумішей, для розчинення досліджуваних речовин та галогенів використовують різні розчинники. Створення великої кількості варіантів аналізу ненасиченості нафтопродуктів зв’язано з прагненням дослідників звести до мінімуму протікання побічних реакцій заміщення атомів водню галогенами. Однак повністю виключити ці реакції ніколи не вдається. Протіканню реакцій заміщення сприяє надлишок галогена у реакційній суміші, підвищена температура , а також присутність алкенів ізобудови  та аренів. Як правило, одержані при аналізі значення йодних та бромних чисел декілька нижче теоретичних. Особливо заниженими виходять значення ненасиченості при наявності у досліджуваному зразку великої кількості ізоалкенів.

 Для визначення вмісту  алкенів у сумішах з аренами , алканами та циклоалканамиможе бути використана реакція приєднання водню до алкенів:

 

R – CH = CH2 + H2  R – CH2 – CH3.

 

 Вона відбувається при кімнатній температурі в присутності платинового або паладієвого каталізатора. Арени в цих умовах не гідруються , і тому їх присутність не спотворює результати аналізу. Ступінь не насиченості продукта характеризують водневим числом. Під водневим числом розуміють кількість водню в см³, який приєднався до 1 г досліджуваної речовини.

 Для виділення алкенів у чистому вигляді із сумішей з вуглеводнями іншим класів може бути використана реакція з ацетатом ртуті. Приєднання ацетата ртуті до алакенів відбувається по схемі:

 

 

 

    

     Реакція краще всього проходить у нейтральному середовищі у розчині органічного розчинника. Хороші результати отримуються при використанні розчину ацетата ртуті у метанолі. При цьому продукти реакції легко виділяються шляхом відгонки розчинника та не прореагувавших вуглеводнів у вакуумі. Алкени виділяють з їх сполук разом зі ртуттю  обробкою мінеральними кислотами.

     Третинні алкени проявляють високу реакційну здатність у порівнянні з алкенами іншої будови, тому вони можуть бути кількісно визначені у бензинових фракціях методом гідрохлорування. Третинні алкени легко взаємодіють з концентрованою соляною кислотою, утворюючи третинні алкілхлориди:

 

 

 

 

     Продукти реакції можна відділити від вуглеводнів бензинової фракції шляхом перегонки. Так як на їх температури кипіння значно ( на 40 – 50 ^оС) вище температур кипіння вихідних вуглеводнів. Так як третинні алкілхлориди при нагріванні легко відщеплюють водень, перегонку рекомендується проводити під вакуумом. Для кількісного визначення вмісту третинних алкенів у досліджуваному зразку продукт гідрохлорування зазвичай не розганяють, а піддають обробці розчином гідроксида калія. При цьому відбувається гідроліз утвореного алкилхлорида:

 

 

 

 

     Вміст у пробі алкілхлориду знаходять,  титруючи не прореагувавший КОН сірчаною кислотою.

     Ненасичені вуглеводні  легко взаємодіють з сірчаною кислотою, при цьому, в залежності від молекулярної маси, будови вуглеводнів та умов, реакції можуть протікати у різних напрямках. Найбільше практичне значення має обробка бензинових фракцій концентрованою (98 – 99 % - ю ) сірчаною кислотою для спільного видалення алкенів та аренів. Хоча, у наш час для цієї цілі найчастіше використовують адсорбційні методи.

 Для виділення , кількісного  визначення та ідентифікації  алкенів різної будови  можуть бути використані й інщі реакції.

 

      4.1.Визначення йодного числа.

 

 Виконання аналізу. Наважку досліджуваного продукту набирають в заздалегідь зважену на аналітичних вагах ампулу. Для цього, перед наповненням, кульку ампули деякий час тримають над вогнем пальника для витіснення повітря. Потім відтягнутий кінець ампули швидко занурюють у ємність з досліджуваним продуктом. Після того, як рідина у результаті   утвореного у ампулі розрідження втягнулась в неї до 1/2 - 1/3 об’єму , капілярний кінець ампули запаюють , і ампулу знову зважують. Різниця між двома зважуваннями складає масу наважки досліджуваної фракції.

     Ампулу з  речовиною вносять в колбу  ємністю 500 мл, у котру заздалегідь наливають 5 мл етилового спирту – ректифікату. Скляною паличкою обережно розбивають ампулу,  дивлячись за тим, щоб капіляр був подрібнений. Після цього скляну паличку та стінки колби обмивають 10 мл спиртом , потім в колбу з бюретки приливають 25 мл 0,2 н. спиртового розчину йоду та 150 мл дистильованої води (вода необхідна для утворення тонкої емульсії між йодом та досліджуваною речовиною). Колбу щільно закривають пробкою та суміш ретельно перемішують протягом 5 хв. Потім промивають пробку та стінки колби 30 мл дистильованою водою, додають 20 – 25 мл розчину йодиду калію і вміст колби титрують розчином тіосульфата натрія. В початку титрування ведуть до солом’яно – жовтого кольору, потім додають 1 – 2 мл крохмалю та титрують до зникнення синювато – фіолетового забарвлення.