Методы исследований органических соединений, содержащих ковалентно-связанный атом

Реакция азосочетания фенолов с диазореактивом (диазотированная сульфаниловая кислота) приводит к образованию азокрасителя, окрашенного в оранжево-красный цвет.

Фенолы подвергаются окислению при хранении, что сопровождается появлением окраски различных оттенков. На этом свойстве основаны реакции подлинности фенолов при действии на них гипохлоритов, бромной воды в присутствии аммиака.[7,10]

Фенолы способны вступать в реакцию конденсации с альдегидами, в частности, с формальдегидом в присутствии концентрированной серной кислоты (реактив Марки), при этом образуется темно-вишневое окрашивание.

Реакции этерификации в виду длительности реализации для идентификации используются очень редко.[2,7,17]

 

 

 

2.2 Методы количественного определения

Броматометрический метод

На реакции галогенирования фенолов основан броматометрический метод. Реже используют метод прямого титрования фенолов, когда титруют калия броматом в присутствии калия бромида с индикатором метиловым оранжевым или метиловым красным.

KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

Чаще применяют метод обратного титрования, который аналогичен броматометрическому определению веществ с первичной ароматической аминогруппой.[7,13]

Алкалиметрический метод

Вещества группы фенолов проявляют очень слабые кислотные свойства, поэтому только некоторые из них (салициламид и другие) определяются алкалиметрическим методом в неводных средах.[7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Методы исследований  соединений, содержащих альдегидную и кетонную группы

Альдегидной называется группа, в которой карбонил связан с атомом водорода и радикалом (алифатическим, ароматическим или гетероциклическим).

Кетонной называется группа, в которой карбонил связан с двумя углеводородными радикалами.

Альдегидную группу содержат формальдегид (раствор формалина), глюкоза, пиридоксальфосфат и другие.[7,16,17]

Кетонная группа входит в состав камфоры, кислоты сульфокамфорной, гормонов группы циклопентанопергидрофенантрена и их синтетических аналогов (кортизона ацетат, прегнин и другие).

Химические свойства веществ, содержащих альдегидную группу, определяются ее строением:

Дипольным моментом карбонила, эффективным положительным зарядом на атоме углерода карбонила, поляризуемостью двойной связи, что обусловливает высокую реакционную способность альдегидов. Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды.[16]

 

 

 

 

 

3.1 Методы идентификации альдегидов

Окислительно-восстановительные методы

Лекарственные средства, содержащие альдегидную группу окисляются по связи С-Н этой группы до карбоновых кислот.[2,7,13,17]

а) реакция с аммиачным раствором серебра нитрата – реакция «серебряного зеркала»

 Металлическое серебро осаждается  на стенках пробирки в виде зеркального слоя или серого осадка.

б) реакция с реактивом Фелинга. Реактив Фелинга получают смешиванием двух растворов: 1) раствор меди (II) сульфата; 2) раствор сегнетовой(сеньетовой) соли и натрия гидроксида. При сливании растворов образуется медный комплекс виннокислого калий-натрия. Альдегиды при нагревании с реактивом Фелинга, окисляясь, восстанавливают соединения

 в) Реакция с реактивом Неслера

Конденсация альдегидов с фенолами

При конденсации альдегидов с фенолами (фенол, тимол, салициловая кислота, динатриевая соль хромотроповой кислоты и другие) в присутствии концентрированной серной кислоты образуется бесцветный продукт, при последующем окислении которого получаются интенсивно окрашенные продукты хиноидной структуры.[7,13,17]

Реакции идентификации, общие для альдегидов и кетонов

Реакции взаимодействия с аминами характерны для веществ, содержащих как альдегидную, так и кетонную группы. В качестве реактивов используют соединения с первичной ароматической аминогруппой, гидразин и его производные – фенилгидразин, 2, 4-динитрофенилгидразин, гидроксиламин и другие. При этом образуются соединения с азометиновой группой: − основания Шиффа гидразоны, оксимы, которые характеризуются определённой температурой плавления и окраской.[7,13]

 

 

3.2 Методы количественного определения альдегидов

Реакция окисления альдегидов иодом в щелочной среде широко используется для количественного определения соединений, содержащих альдегидную группу (раствора формальдегида, глюкозы).

Избыток иода взаимодействует с натрия гидроксидом с образованием натрия гипоиодита, являющегося сильным окислителем.[2,7,15]

I2 (изб) + 2NaOH = NaOI + NaI + H2O

Гипоиодит натрия окисляет альдегид до кислоты.

 

Затем прибавляют избыток серной кислоты для нейтрализации щелочи и выделения из натрия иодида и непрореагировавшего гипоиодита натрия свободного иода, который оттитровывают раствором натрия тиосульфата.

NaOI + NaI + H2SO4 = I2 + Na2SO4 + H2O

I2 + 2Na2S2O3= 2NaI + Na2S4O6

3.3 Методы количественного определения кетонов

В качестве метода количественного определения кетонов используют оксимный метод, который основан на способности кетонов образовывать с гидроксиламина гидрохлоридом оксим с выделением эквивалентного количества хлороводородной кислоты. Дальнейшее определение проводят по кислоте алкалиметрическим методом нейтрализации (косвенное определение) или по оксиму, осадок которого отфильтровывают, промывают, высушивают до постоянной массы и взвешивают (гравиметрия).[7,13]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Методы исследований  соединений, содержащих спиртовой  гидроксил

Спиртовой гидроксил -OH – это гидроксил, связанный с sp3– гибридизованным атомом углерода в алифатических, циклических и гетероциклических соединениях. В зависимости от количества спиртовых гидроксилов различают одно-, двух-, трех- многоатомные спирты. К одноатомным спиртам относятся этанол, к двухатомным – этиленгликоль, к многоатомным – глицерин, глюкоза, сахароза, и другие. В зависимости от того, с какиматомом углерода (первичным, вторичным, третичным) связан гидроксил, различают спирты[2,12,13]:

 

Спиртовой гидроксил содержат лекарственные вещества из группы спиртов (этиловый спирт, глицерин), карбоновых кислот и их солей (кальция лактат, пангамат, пантотенат и другие) терпеноидов (ментол и другие), соединений стероидного строения (прегнин, прогестерон и другие), антибиотиков (например, левомицетин).[2,17]

 

 

4.1 Методы идентификации

Наиболее часто для идентификации спиртов применяется реакция этерификации с кислотами ( уксусной кислотой или уксусным ангидридом) в присутствии концентрированной серной кислоты. В случае образования низкомолекулярных соединений эфиры обнаруживают по запаху, при анализе веществ с высокой молекулярной массой – по температуре плавления.[7,13,17]

 Реакции окисления используются  редко и для каждого вещества  образуются специфические продукты.

Специфической реакцией на этиловый спирт (но не реакцией на спиртовой гидроксил) является образование иодоформа, который обнаруживают по резкому специфическому запаху и появле-ию желтого осадка.

Отличительным свойством многоатомных спиртов является их способность проявлять слабокислотные свойства и вступать в реакцию комплексообразования с некоторыми катионами тяжелых металлов – меди (II), железа (II).[2,7,13]

 

 

 

 

4.2 Методы количественного определения

На реакции этерификации основано количественное определение спиртов, заключающееся в способности веществ за счет спиртовых гидроксилов ацетилироваться уксусным ангидридом с образованием сложных эфиров и выделением эквивалентного количества уксусной кислоты, которую оттитровывают натрия гидроксидом.[2,7,17]

Избыток уксусного ангидрида разлагают добавлением воды, поэтому при титровании одновременно будет титроваться уксусная кислота, образовавшаяся при гидролизе избытка уксусного ангидрида, взятого для ацетилирования, следовательно необходима постановка контрольного опыта.[7,13]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Методы исследований  соединений, содержащих сложноэфирную  группу 

Сложноэфирная группа включает остаток кислоты и спирта (фенола или енола)

Сложноэфирную группу содержат лекарственные вещества производные салициловой кислоты (фенилсалицилат, кислота ацетилсалициловая и другие), n-аминобензойной кислоты (анестезин, новокаин, дикаин и другие), стероидных гормонов (дезоксикортикостерона ацетат, эстрадиола дипропионат и другие), производные тропана (например, атропина сульфат ) и так далее.[2,17]

На основе химических свойств сложноэфирной группы в анализе используются следующие реакции:

− гидролитическое разложение;

− образование окрашенных солей гидроксамовых кислот

(«гидроксамовая проба»).

 

 

5.1 Методы идентификации

Реакции кислотного и щелочного гидролиза

Кислотный гидролиз широко используется в анализе веществ, содержащих сложноэфирную группу.

Образовавшиеся продукты гидролиза идентифицируют с помощью соответствующих реакций, доказывающих наличие кислоты и (или) спирта (фенола) химическими, физическими (температура плавления) методами или органолептически (по запаху).[7,17]

Например, кислота ацетилсалициловая при кислотном гидролизе образует салициловую и уксусную кислоты.

Салициловую кислоту можно идентифицировать по температуре плавления, появлению сине-фиолетового окрашивания с раствором железа (III) хлорида.

Уксусную кислоту идентифицируют реакцией этерификации с этанолом по характерному запаху образовавшегося уксусноэтилового эфира.

В некоторых случаях прибегают к более сильному щелочному гидролизу.

Далее идентифицируют соединение спиртового характера, а после подкисления – кислоту.[7,13,17]

Реакция образования солей гидроксамовых кислот («гидроксамовая проба»)

Гидроксамовая проба основана на взаимодействии сложных эфиров с гидроксиламином в щелочной среде с образованием гидроксамовых кислот, которые с ионами Fe (III) и Cu (II) в кислой среде образуют окрашенные комплексные соли – гидроксаматы.[7,13]

 

 

5.2 Методы количественного определения

Реакция щелочного гидролиза лежит в основе алкалиметрического метода количественного определения веществ, содержащих сложноэфирную группу (способ обратного титрования).

Процесс проводят в присутствии избытка титрованного раствора натрия гидроксида, который далее оттитровывают кислотой. Параллельно проводят контрольный опыт.[2,7,17]

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Одновременно по фенольному гидроксилу вступают в реакцию и продукты гидролиза.

6. Методы исследований  органических соединений, содержащих  ковалентно-связанный атом

Ковалентно-связанный галоген – это галоген, входящий в структуру молекулы органического вещества и связанный ковалентной связью с атомом углерода. По природе галогена различают фтор- (фторотан, фторафур, фторурацил), хлор- (хлороформ, хлористый этил), бром- (бромизовал, бромкамфора) и йодсодержащие (иодоформ, дииодтирозон, тиреоидин) лекарственные вещества.

Поскольку галогены с органической частью молекулы связаны прочной ковалентной полярной связью, то их непосредственное определение в таких соединениях невозможно. Для обнаружения галогена необходимо разрушить его связь с углеродом и перевести галоген в ионное состояние.[2,7,16]

 

 

6.1 Способы переведения ковалентно-связанного галогена в ионное состояние

1. Проба Бейльштейна. Присутствие хлора, брома или йода в органических соединениях можно обнаружить при слабом нагревании в бесцветном пламени горелки, помещѐнного на медную проволоку раствора исследуемого вещества. Пламя при этом окрашивается в зелѐный цвет в результате образования летучих галогенидов меди (I)[2,13]:

Фторсодержащие органические соединения не дают реакции Бейльштейна, так как фторид меди нелетуч. Кроме того, этой реакцией нельзя определить, какой галоген содержится в молекуле.

2. Проба на иодсодержащие препараты. Некоторые органические соединения йода уже при слабом нагревании в пробирке разлагаются, выделяя йод в виде фиолетовых паров.