Методы органического синтеза

Для сульфирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и др.) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфирования алифатических соединений, содержащих сильные электроноакцепторные группы; при этом образуются, как правило, a-сульфопроизводные:

X = СНО, COR:, COOH, CN, NO2, SO3H и др.

Повышение СН-кислотности алифатических соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная к-та с высоким выходом образуют соответствующие да- и трисульфосоединения:СН3СНО + 2SO3·Диоксан: (HSO3)2CHCHO

Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d-сультоны (см. Сулътоны) либо a, b- или b, g-ненасыщ. сульфокислоты, а также b-гидроксисульфокис-лоты, напр.:

Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g-облучением:

Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.

Для С. орг. соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три (n-толил) карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):

Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

К косвенным методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., напр.:

 

 

 

Амины.

N-ОКСИДЫ (N-окиси аминов).

Производные третичных аминов и гетероароматич. соединений, содержащие семиполярную связь –О- Большинство хорошо раств. в воде, ограниченно-в неполярных орг. р-рителях. Образуют с к-тами устойчивые кристаллич. соли

R3 OHX- Расположение четырех заместителей у атома азота тетраэдрическое.

Свойства n-оксидов аминов

Показатель Т. пл., °С	(СН3Ь -O-212,0	С6Н5(СН3)2 -O	С5Н5 -O-65,6
Т. кип., °С	–	154,0	100*
*10-30, Кл-м	16,7	16,15	14,11
рКа	4,65	4,21	1,90
Потенциал полуволны восстановления, В	-0,456	-0,705	– 1,278
v( ->O-), см-1	930–970	–	1230–1320

А.о.-более слабые основания, чем исходные амины. Их основные св-ва определяются отрицат. зарядом на кислороде, по к-рому происходит как присоединение протона, так и алкилирование. При действии арилгалогенидов образуются соли тетразамещенного гидроксиаммония, разлагающиеся при обработке щелочью: При ацилировании А.о. происходят след. превращения:

При нагр. алифатич. А. о. образуют замещенные гидроксиламины (перегруппировка Майзенхаймера) или олефины (перегруппировка Коупа), напр.:

 

где R – Alk, Ar; R' = СН2С6Н5, СН(С6Н5)2, СН2СН=СН2.

А. о. восстанавливаются до аминов гидрированием на Ni или Pd, а также действием производных трехвалентного фосфора, напр. (С6Н5bР- В электронной системе цикла гетероциклич. А. о. группа –О – может играть роль как донора, так и акцептора электронов. Поэтому А. о. такого типа вступают в р-ции электроф. и нуклеоф. замещения легче, чем соответствующие амины. Ацилирование гетероциклич. А. о. происходит след. образом:

 

N-Оксиды пиридина и его гомологов, производных хинолина нитруются до 4-нитропроизводных. При р-ции с РОС13, РС15, SOC12 образуются 1- и 4-хлорпроизводные, с ангидридами и галогенангидридами к-т-2-ацилоксипроизводные с металлоорг. соед. – 2-алкилпроизводные, с анионом CN- в присут. хлористого бензоила-4-цианпиридин.

Общий метод получения А.о.-окисление третичных аминов действием Н2О2 в нейтральной (алифатич. амины) или кислой (ароматич. амины) средах, реже – озоном или надкислотами (азотистые гетероциклы). Применяется также исчерпывающее алкилирование гидроксиламина и его производных, циклизация нитро- и нитрозосоединений. Методы анализа А. о. основаны на восстановлении группы – О – (потенциометрия).Алифатич. А.о.-ПАВ в космети-ке и парфюмерии, коагулирующие и желатинизирующие агенты, ингибиторы полимеризации, р-рители целлюлозы. Нек-рые А. о. обладают противомикробной и противогрибковой активностью.