Методы получения искусственных опалов и их сравнительный анализ

По времени образования фотонного кристалла (примерно 20 слоев) наиболее быстрые методы – это методы вертикального осаждения и вертикального осаждения с приложением электрического поля перпендикулярно плоскости подложки, а так же электрофорез. Примерное время образования 20 слоев фотонного кристалла колеблется в пределах одного часа. Метод естественное седиментации наиболее долгий, т.к формирование фотонного кристалла идет от одного до нескольких месяцев. Когда же мы упорядочиваем микросферы под давлением этот процесс идет около двух суток.

Так же можно сравнить методы по требованиям к подложке. Любая подложка должна быть химически инертна и относительно гладкой, но в тоже время для методов с использованием внешнего электрического поля требуется проводящая подложка, а для любого вертикального осаждения она еще должна обладать гидрофильностью.

По максимальной толщине образуемой пленки методы тоже дают разные результаты. В большинстве случаев максимальная толщина фотонного кристалла не превышает 50 -100 слоев и зависит от таких физических и химических величин, как концентрация, время, напряженность электрического поля. В методе же вертикального осаждения толщина слоя слоя зависит от параметров ячейки в которой происходит образование.

В связи со всеми этими  сравнительными характеристиками можно  выделить недостатки каждого из методов:

1. Метод естественной седиментации требует большого времени для создания фотонного кристалла
2. Метод вертикалькального осаждения имеет низкую воспроизводимость в случае использования проводящей подложки
3. При использовании метода упорядочения микросфер под давление существует сложность создания образцов на большой площади с сохранением высокого качества структуры
4. При получении фотонных кристаллов методом электрофореза неизбежно происходит повреждение верхних слоев образца. Так же для этого метода необходима проводящая подложка, заряженность поверхности микросфер
5. Фотонные кристаллы полученные методом вертикального осаждения с приложением электрического поля перпендикулярно плоскости подложки происходит различный вклад в структуру двух типов ГЦК решетки

 

5.Методы получения монодисперсных частиц

Для организации слоев  фотонного кристалла используются различные виды монодисперсных частиц. Наиболее используемые – это частицы  оксида кремния и полистирола.

5.1 Монодиспресные частицы на  основе оксида кремния

Основной разновидностью дисперсного диоксида кремния, используемой в промышленности и научных исследованиях, является пирогенный кремнезем (аэросил). Он представляет собой порошок диоксида кремния, состоящий из плотных непористых сферических частиц с размерами от 7 до 40 нм и удельной поверхностью от 50

до 400 м²/г. Разброс частиц по размерам обычно достигает 50 %. Насыпная плотность аэросила чрезвычайно низка и доходит 50 г/л. Частицы могут быть в различной степени агрегированы и, с уменьшением среднего размера частиц, эффект образования агрегатов и агломератов увеличивается. При этом, чем более тонкодисперсным является порошок, тем труднее агломераты диспергировать в жидкости до отдельных агрегатов[6].

Для ряда применений имеет  значения не только размер частиц диоксида кремния, но и их монодисперсность и форма. Частицы кремнезема, полученные жидкофазным методом, имеют меньшие, чем у пирогенного аморфного кремнезема размеры первичных непористых частиц (5÷10 нм). Агрегация первичных частиц в ходе синтеза приводит к образованию дискретных вторичных частиц правильной сферической формы. Разброс их по размерам составляет около 7÷10 % для частиц 20÷40 нм и уменьшается с ростом диаметра, достигая для 200 нм величин менее 3 %. Жидкофазным гидролизом алкоксидов кремния можно получать частицы регулярной сферической формы в широком диапазоне диаметров от ~10 нанометров до 2÷3 микрон. Субмикронные и нанометровые сферические частицы аморфного диоксида кремния получают, как правило, зольгель методом по реакции гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония [6], называемого методом Штобера-Финка-Бона (ШФБ).

Процесс получения частиц методом ШФБ основан на реакции гидролиза алкоксидов Si(OC x H 2x+1 ) 4 в водно-спиртовом растворе в присутствии аммиака в качестве катализатора процессов гидролиза и конденсации. Суммарную реакцию гидролиза ТЭОС можно представить в виде:

Si(OC 2 H 5 ) 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4C 2 H 5 OH. (1)

Спирт используется в  системе в качестве растворителя алкоксидов кремния, т.к. они не смешиваются  с водой. Схематически процесс можно представить в виде трех основных реакций:

реакция гидролиза алкоксида  кремния

(RO) 3 =Si–(OR) + H 2 O→(RO) 3 =Si–(OH) + ROH

(RO) 3 =Si–(OH) + H 2 O→(RO) 2 =Si=(OH) 2 + ROH

(RO) 2 =Si=(OH) 2 + H 2 O→(RO)–Si=(OH) 3 + ROH

(RO)–Si=(OH) 3 + H 2 O→Si(OH) 4 + ROH                        (2)

реакция конденсации  воды

=Si–(OH) + (HO)–Si= → =Si–O–Si= + H 2 O,    (3)

реакция конденсации  спирта

=Si–(OR) + (HO)–Si= → =Si–O–Si= + ROH,    (4)

где R обозначает алкильную группу C x H 2x+1 .

По реакциям конденсации двух силанольных групп с выделением воды (3) или силанольной и алкоксидной групп с выделением спирта (4) образуются силоксановые связи (Si–O–Si). Энергия связи Si–O составляет 374 кДж/моль.

По реакции гидролиза  ТЭОС могут образовываться одно-, дву- и трехкратно гидролизованные молекулы ТЭОС, а при завершенном гидролизе – кремниеая кислота Si(OH) 4 . Исходя из уравнения (1) и учитывая, что вода в результате конденсации по уравнению (3) возвращается в реакционную смесь, молярное соотношение (r)2H 2 O:Si(OC 2 H 5 ) 4 = 2 должно обеспечивать полное завершение гидролиза по реакции (4). Однако, даже при значении r, несколько превышающем 2, реакция не проходит до конца, и в смеси присутствуют продукты незавершенного гидролиза. Для получения монодисперсных дискретных сферических частиц Штобер и соавторы проводили гидролиз ТЭОС при r = 20÷50 и концентрации аммиака 1÷7 М.

 

5.2 Полимерные моночастицы

В химиии технологии полимерных материалов одним из приоритетных направлений является создание композитных частиц на основе полимеров и неорганических частиц, в которых полимер принимает участие в стабилизации наночастиц, предотвращая их агломерацию.

Различные методы синтеза полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы, можно объединить в тригруппы:

- комбинирование раздельно полученных неорганических наночастиц и полимера;

- получение неорганических наночастиц в полимерных микросферах или в присутствии готовых макромолекул полимера;

- полимеризация мономеров в присутствии неорганических наночастиц.

Первое направление основано на получении неорганических наночастиц и полимерного материала независимыми друг от друга способами. В рамках этого направления синтеза можно выделить два метода инкапсулирования неорганического материала в полимер(рис. 7):

- неорганические наночастицы вводятся в затравочные полимерные микросферы;

- полимерные ПАВ адсорбируются на поверхности неорганического материала.

Рис. 7. Получение композиционных микросфер включением неорганических наночастиц в готовые полимерные микросферы(а) иинкапсулированием агрегированных неорганических наночастиц полимерными ПАВ(б).

6. Заключение

При выполнении данной работы был проведен сравнительный анализ методов получения фотонных кристаллов. Как показали результаты, все методы имеют свои проблемы, но они нивелируются в условия нужной задачи. Немало важную роль так же имеют инструментальные возможности или временные рамки.

По полученным результатам  все методы имеют неплохие показатели по качеству слоев, толщине пленок. Но многие методы, в особенности методы с применением внешнего электрического поля, требуют дополнительного оборудования, будь то генератор внешнего электрического поля, ячейка или проводящая подложка. В то же время эти методы позволяют получить нужную пленку в кротчайшие сроки по сравнению с другими методами, что помогает сделать большее количество экспериментов для исследования.

 

 

7.Литература

1. H. J. Schope, Journal of Physics: Condensed Matter 2003, v. 15, p. L533.

2. K. S. Napolskii, N. A. Sapoletova, D. F. Gorozhankin, A. A. Eliseev, D. Y. Chernyshov, D. V. Byelov, N. A. Grigoryeva, A. A. Mistonov, W. G. Bouwman, K. O. Kvashnina, A. V. Lukashin, A. A. Snigirev, A. V. Vassilieva, S. V. Grigoriev, A. V. Petukhov, Langmuir 2010, v. 26, p. 2346.

3. J. W. Goodwin, J. Hearn, C. C. Ho, R. H. Ottewill, Colloid and Polymer Science 1974, v. 252, p. 464. 

4. E. Yablonovitch, T. J. Gmitter, K. M. Leung, Physical Review Letters 1991, v. 67, p.2295.

5. A. S. Sinitskii, P. E. Khokhlov, V. V. Abramova, T. V. Laptinskaya, Y. D. Tretyakov, Mendeleev Communications 2007, v. 17, p. 4.

6. с. 10. Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range //J. Colloid Interface Sci. – 1968. – V. 26, N 1. – P. 62–69.