Модифицированные углеродные волокна: сорбционные и электрохимические свойства
Автор работы: Пользователь скрыл имя, 03 Июня 2013 в 12:41, автореферат
Описание работы
Актуальность темы. Создание материалов различного функционального назначения с высоким уровнем эксплуатационных свойств является основной задачей современного материаловедения. Один из путей решения подобных задач связан с формированием систем с участием частиц малых размеров (включая наносистемы). Подобный подход позволяет реализовать принципиально новые технологические решения в получении материалов для наноразмерных устройств, миниатюрных сенсоров, носителей для катализаторов. В равной степени это касается создания новых сорбционных материалов. Наряду с ионообменными материалами высок интерес к использованию неорганических сорбентов, которые превосходят органические смолы по своей механической, термической и радиационной стойкости.
Файлы: 1 файл
На правах рукописи
ЗЕМСКОВА Лариса Алексеевна
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА:
СОРБЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
02.00.04 − физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Владивосток 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии
Дальневосточного отделения РАН
Официальные оппоненты:
доктор химических наук
Милютин Виталий Витальевич
доктор физико–математических наук
Кривенко Александр Георгиевич
доктор химических наук, профессор
Кондриков Николай Борисович
Ведущая организация
Учреждение Российской академии наук
Институт общей и неорганической химии
им. Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ РАН)
Защита состоится ____________ 2011 года в ____ часов на заседании диссер-
тационного совета Д 005.020.01 при ИХ ДВО РАН по адресу: 690022,
г. Владивосток, пр. 100-летия Владивостока, 159.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВО РАН.
Автореферат разослан «____» ____________ 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 005.020.01
при ИХ ДВО РАН
кандидат химических наук
Бровкина О.В.
1
Актуальность темы
Создание материалов различного функционального назначения с высоким
уровнем эксплуатационных свойств является основной задачей современного ма-
териаловедения. Один из путей решения подобных задач связан с формированием
систем с участием частиц малых размеров (включая наносистемы). Подобный
подход позволяет реализовать принципиально новые технологические решения в
получении материалов для наноразмерных устройств, миниатюрных сенсоров,
носителей для катализаторов. В равной степени это касается создания новых
сорбционных материалов. Наряду с ионообменными материалами высок интерес
к использованию неорганических сорбентов, которые превосходят органические
смолы по своей механической, термической и радиационной стойкости. Это свя-
зано с возможностью использования неорганических сорбентов в виде нанопо-
рошков. Проекты такого направления предусматривают производство нового
класса нанодисперсных реагентов для водоснабжения в связи с неблагополучной
экологической ситуацией в промышленно развитых регионах и реабилитации тех-
ногенно загрязненных водных объектов. Однако нанопорошки высокоактивны,
они легко агломерируют, их хранение и использование требует специальных
приемов, поэтому представляется целесообразным поиск методов построения
макроструктур из наночастиц, внесенных в пористые матрицы.
Электрохимический синтез наноразмерных частиц – новая быстро развиваю-
щаяся область. Использование углеродных материалов в качестве электродов для
получения новых материалов различного функционального назначения служит
основой для создания экологически чистых технологий, позволяющих в мягких
условиях и при минимальных затратах ресурсов (энергии и реагентов) получать
новые материалы. Перспективными в этом отношении представляются углерод-
ные волокнистые материалы (УВМ), поскольку для них не требуется использова-
ния связующих при создании электродов; возможности многотоннажного произ-
водства УВМ шире, а стоимость ниже по сравнению с фуллеренами, нанотрубка-
ми и нановолокнами. Кроме того, углеродные волокна (УВ) достаточно широко
известны в качестве адсорбентов для выделения из растворов драгоценных, тяже-
2
лых и редких металлов, в подготовке питьевой воды, а также используются для
решения локальных (частных) задач переработки растворов атомных производств.
В последнее время большой интерес вызывают полимерные (в том числе био-
полимерные) композиты, содержащие углеродные материалы. Это придает ком-
позиционным материалам уникальные механические, электронные, сенсорные
свойства.
Создание новых композиционных материалов путем модификации уже ис-
пользуемых углеродных волокон позволяет получить сорбенты, селективные к
конкретному извлекаемому компоненту. Такие наноструктурные оксидные и гид-
роксидные материалы используются по различному назначению: как высокоак-
тивные катализаторы, материалы для эффективных источников энергии, молеку-
лярные сита и сорбенты. Они представляют собой высокопористые структуры,
обеспечивающие перколяцию газовых и жидких сред, с одновременным контак-
том фаз с активными центрами высокой плотности внутри агрегатов нанострук-
турного материала. Поскольку неорганический модификатор (или полимер) фик-
сируется на волокнах с высокоразвитой поверхностью, дополнительно обеспечи-
вается увеличение сорбционной емкости и улучшение кинетических параметров
сорбционного процесса.
Цель работы – установление физико-химических закономерностей форми-
рования новых материалов на основе углеродных волокон в композитах с оксида-
ми металлов и природным биополимером хитозаном; получение сорбционных ма-
териалов и определение их характеристик; выявление взаимосвязи между усло-
виями получения и характеристиками композиционного материала.
Задачи, решаемые в работе:
• исследование закономерностей формирования покрытий на углеродных
волокнистых материалах с применением различных методов модифика-
ции; установление фундаментальной взаимосвязи между морфологией,
строением, составом и функциональными свойствами полученных ком-
позиционных материалов в зависимости от методов их получения; оценка
электрохимических методов формирования композиционных материалов;
3
• разработка и оценка методов модификации углеродных волокнистых ма-
териалов наночастицами оксидов металлов (Ti, Mn, Ni) для создания упо-
рядоченных слоев с заданными структурными и сорбционными характе-
ристиками; создание устойчивых макросистем с участием наноразмерных
частиц оксидов металлов;
• создание композитов углеродное волокно/биополимер хитозан; изучение
сорбционных свойств полученных композиционных материалов в целях
выделения и концентрирования микрокомпонентов из природных вод и
разбавленных растворов;
• исследование физико-химических свойств материалов, включая струк-
турные (морфологические) характеристики, оценка поверхностных
свойств композиционных материалов электрохимическими методами;
изучение особенностей поведения углеродных волокнистых материалов,
в том числе модифицированных, в сорбционных и электросорбционных
системах для концентрирования микрокомпонентов; прогнозирование
возможностей их практического применения.
Научная новизна. Предложен новый подход к созданию селективных сорб-
ционных гибридных пористых композиционных материалов со специфической
функциональностью на основе углеродных волокнистых материалов.
Впервые проведены сравнительные исследования сорбционных и электрохи-
мических характеристик композиционных материалов оксид металла (Ti, Mn,
Ni)/углеродное волокно, полученных методами гомогенного осаждения и элек-
трохимического формирования оксида металла в порах углеродной матрицы. Ус-
тановлено, что модификация с использованием разных способов приводит к фор-
мированию различной структуры поверхности композиционного материала и, со-
ответственно, к различным сорбционным и электрохимическим характеристикам
материалов. Найдено, что процесс получения композиционных материалов оксид
титана/УВ (в отсутствие ПАВ) и оксид никеля/УВ (в присутствии) приводит к
формированию мезопористых материалов при электрохимической модификации.
Продемонстрирована возможность создания электрохимическим методом
композитов хитозан/углеродное волокно с варьируемыми сорбционными свойст-
4
вами в зависимости от условий получения. Установлена взаимосвязь между со-
ставом, структурой, состоянием поверхности и проявляемыми сорбционными
свойствами хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных при разных по-
тенциалах осаждения хитозана. Показано, что хитозан-углеродные материалы,
полученные в различных условиях, приобретают селективные свойства по отно-
шению к извлекаемым компонентам.
Изучены закономерности равновесия и кинетики сорбционного и электро-
сорбционного концентрирования меди(II) ХУМ, полученными при катодной по-
ляризации. Выявлена разница в механизмах взаимодействия ионов меди(II) с хи-
тозан-углеродными материалами и исходными хитозаном и углеродным волок-
ном, используемых для их получения.
Выявлены физико-химические закономерности сорбционного концентриро-
вания рения из модельных растворов различного состава ХУМ, полученными в
анодной области поляризации. Установлено, что взаимодействие перренат-иона с
протонированными группами хитозана протекает по электростатическому меха-
низму.
Показана возможность формирования на углеродных волокнистых материа-
лах, используемых в качестве катодов, органоминеральных композитов.
Практическая значимость
Полученные данные о физико-химических закономерностях формирования и
свойствах новых материалов на основе наноразмерных частиц оксидов металлов и
биополимера хитозана, внесенных в волокнистую углеродную матрицу, способст-
вуют созданию основ современного материаловедения, в котором большое значе-
ние придается присутствию в процессах и композитах малоразмерных частиц.
Внесение наноразмерных частиц модификаторов в углеродное волокно, произво-
димое в промышленных условиях в значительных объемах, способствует реше-
нию проблемы практического использования веществ в нанодисперсном состоя-
нии, что имеет значение для развития индустрии наноматериалов.
Нанесение хитозана на поверхность углеродной волокнистой матрицы позво-
лило использовать комплексообразующие или ионообменные свойства хитозана в
сочетании с сорбционными свойствами углеродного волокна в композиционных
5
материалах (в текстильной форме сорбента). Полученные данные о модифициро-
ванных оксидами металлов и хитозаном углеродных волокнах позволяют сущест-
венно расширить применение этих композиционных материалов для сорбционно-
го концентрирования микрокомпонентов из растворов как в промышленных, так и
в аналитических целях.
Полученные закономерности об условиях формирования композитов оксид
металла/углеродное волокно и хитозан/углеродное волокно могут быть использо-
ваны для развития методов получения гибридных органоминеральных компози-
тов на основе хитозана.
Исследование электрохимических характеристик полученных модифициро-
ванных электродов также может быть использовано для разработки новых типов
электродных материалов, обладающих значительным сопротивлением к электро-
химической коррозии. Предложенные в работе методы концентрирования урана и
стронция с применением проводящих углеродных материалов могут быть исполь-
зованы для развития теорию и практики электросорбционного концентрирования
микрокомпонентов при разработке рентабельных методов сорбционной перера-
ботки минерализованных природных вод.
Практическая новизна подтверждена 10 авторскими свидетельствами и па-
тентами.
На защиту выносятся:
• совокупность установленных физико-химических закономерностей формиро-
вания наноструктурированных оксидных и металлсодержащих композитов на
основе углеродных волокнистых материалов в процессах модификации мето-
дами гомогенного и электрохимического осаждения;
• выявленные взаимосвязи между параметрами осаждения и характером форми-
рования оксидных покрытий металлов Ti, Mn и Ni на поверхности проводящей
углеродной матрицы с однородными наноразмерными частицами оксидов,
обеспечивающими высокоразвитую поверхность композитного материала;
• выявленные взаимосвязи между условиями осаждения хитозана на поверх-
ность углеродного волокна и физико-химическими характеристиками полу-
ченных хитозан-углеродных материалов;
6
• экспериментальные результаты по определению сорбционных, селективных и
кинетических характеристик модифицированных оксидами металлов и хитоза-
ном углеродных волокнистых материалов;
• результаты исследования электрохимических характеристик модифицирован-
ных углеродных волокнистых материалов;
• разработка методов электросорбционного концентрирования микрокомпонен-
тов (урана, стронция, меди) из многокомпонентных растворов, определение
оптимальных условий их проведения;
• разработка методов формирования органоминеральных композитов на основе
углеродного волокна.
Диссертация соответствует специальности 02.00.04 – физическая химия: п. 3.
«Определение термодинамических характеристик процессов на поверхности, ус-
тановление закономерностей адсорбции на границе раздела фаз и формирование
активных центров на таких поверхностях» и п. 11. «Физико-химические основы
процессов химической технологии».
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на
следующих конференциях и симпозиумах: XV (Минск, 1993), XVII (Казань,
2003), XVIII (Москва, 2007) Менделеевских съездах по общей и прикладной хи-
мии; VIII Всероссийском симпозиуме по теории адсорбционных процессов в по-
ристых структурах (Москва–Клязьма, 2003); IV и VIII конференциях по химии
твердого тела и современным микро- и нанотехнологиям (Кисловодск, 2004,
2008); X Международной конференции «ИОНИТЫ-2004» (Воронеж, 2004); Inter-
national symposium on technetium – Science and utilization IST-2005 (Япония, Oarai,
2005); II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в анали-
тической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005); V (Дубна, 2006), VI (Москва,
2009) Российских конференциях по радиохимии; VIII (Казань, 2006), IX (Ставро-
поль, 2008), X (H. Новгород, 2010) Международных конференциях по исследова-
нию хитина и хитозана; 1–5-й Международных конференциях «Углерод: фунда-
ментальные проблемы науки, материаловедение, технологии» (Москва, 2002-
2006); Международных конференциях «Современное материаловедение: дости-
жения и проблемы» (Киев, 2005), «Функциональные материалы и высокочистые
7
веществ» (Суздаль, 2008); II (Новосибирск, 2007) и III (Екатеринбург, 2009) Все-
российских конференциях по наноматериалам; Первой Международной научной
конференции «Наноструктурные материалы-2008»: Беларусь−Россия−Украина
(Минск, 2008); Asian Symposium Advanced Materials (Vladivostok, 2007); Между-
народных конференциях «Теоретические аспекты использования сорбционных и
хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екате-
ринбург, 2006); Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владиво-
сток, 2008); VIII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск,
2008); научных сессиях МИФИ-2005 и 2006 (Москва, 2005, 2006); научно-
практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практи-
ка применения процессов экстракции и сорбции» (СПб., 2009); международного
конгресса «Цветные металлы Сибири-2009» (Красноярск, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 79 печатных работ,
в том числе статей в журналах – 26 (из них в журналах, рекомендованных ВАК –
19), статей в материалах конференций – 8 и 10 авторских свидетельств и патентов
РФ.
Личный вклад автора состоял в постановке целей и задач исследования,
выполнении основного объема экспериментальной работы, автором проведены
анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы общие выво-
ды и основные положения, выносимые на защиту.
Структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, за-
ключения, списка литературы, приложения. Объем составляет 339 страниц и
включает 37 таблиц, 85 рисунков. Список цитируемой литературы включает 494
наименования.
Связь работы с научными программами. Работа проводилась по Програм-
мам Президиума РАН (№ 8 – 2003–2008 гг.), (№ 18 – 2008–2011 гг.) и ОХНМ (№
9) в соответствии с проектами ДВО РАН № 10104-71/П-09/129-390/220705-158,
06-I-П8-013, 06-I-ОХНМ-127, 09-I-П18-06 и 09-I-П18-10.
8
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор
объектов исследования и сформулированы цели и задачи работы, показаны науч-
ная новизна и практическая значимость результатов исследований.
В первой главе обобщены литературные данные, связанные с использовани-
ем углеродных материалов, в том числе модифицированных, в качестве адсорбен-
тов и электродных материалов. Проанализированы теоретические и эксперимен-
тальные принципы формирования композиционных материалов на основе угле-
родных матриц. Рассмотрены отдельные аспекты применения углеродных волок-
нистых материалов в атомных производствах.
Вторая глава посвящена использованию неорганических сорбентов в ад-
сорбционных, ионообменных и хроматографических процессах, что обусловлено
высокими значениями их обменной емкости и скоростей обмена ионов, стойко-
стью в агрессивных средах и в условиях повышенной радиации, высокой селек-
тивностью к различным ионам, которую можно регулировать путем изменения
химического состава или кристаллической структуры.
Во избежание агрегации частиц нанопорошков диоксида титана в процессе
хранения и использования принципиальным решением является иммобилизация
наноразмерных частиц в матрицу путем совместного осаждения либо нанесение
TiO
2
на пористую подложку. Возможно, более перспективными являются угле-
родные матрицы, так как они устойчивы к радиации и в агрессивных средах. Вне-
сение наноразмерного TiO
2
может быть выполнено в подходящую подложку с ис-
пользованием различных методик.
В работе для получения композитов оксид титана/углерод были использова-
ны углеродные волокна и ткани. Для химического осаждения гидроксида титана
на поверхность углеродного волокна использовали метод, который в современных
препаративных методиках называют «deposition-precipitation». Осаждение гидро-
ксида или гидратированной окиси осуществляли на поверхность волокна в ре-
зультате градиентного подъема рН раствора (за счет гидролиза мочевины) в при-
сутствии УВ. При использовании углеродного волокна в качестве электрода нане-
сение гидроксида титана проводили методом электроосаждения. При этом элек-
9
трод заряжали до заданных потенциалов, отстоящих от потенциалов погружения
на –0,1… −0,9 В, и выдерживали при достигнутом значении потенциала 1–4 ч.
Характеристика композитов оксид титана/углеродное волокно. На рис. 1
представлены АСМ-изображения немодифицированного и титансодержащих ак-
тивированных углеродных волокон (АУВ), полученных путем химического и
электрохимического осаждения. На микрофотографиях не обнаруживается замет-
ной агрегации модифицирующих углеродное волокно частиц гидроксида титана,
полученного методом электроосаждения, даже при том, что количество осажден-
ного оксида титана составляет не менее 12 вес. %. Это предполагает высокую дис-
персию оксида титана на поверхности углеродного волокна. Исследование мето-
дом рентгеновской дифракции показывает, что модифицированные образцы ха-
рактеризуются отсутствием пиков на рентгенограммах, что может быть характер-
но для образования аморфных фаз или формирования высокодисперсных осадков.
Рис. 1. АСМ-изображения углеродных волокон: АУВ-исх. (а) и модифицированных
АУВ-Ti (эл.-хим.) (б) и АУВ-Ti (хим.) (в).
Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперо-
метрии (ЦВА) позволяет оценить свойства пленок оксида титана, осаждаемых на
поверхности углеродного волокна. Зависимости емкости композиционного мате-
риала от скорости развертки потенциала C = f(v) (при заряжении электрода в диа-
пазоне потенциалов ± 50 мВ относительно потенциала погружения рабочего элек-
трода из исследуемого материала) приведены на рис. 2 в сравнении с мезопори-
стым материалом 709-П.
1
Характер изменения зависимости (рис. 2, а, б, кривые 3 и 4) в пределах ис-
следованных нами скоростей развертки потенциала позволяет сделать вывод о
1
709 П – марка материала из класса композитов «Сибунит», сочетающего свойства графита и активиро-
ванного угля, имеющего мезомакропористую структуру.
а
б
в
10
мезопористом строении композита, полученного осаждением TiO
2
на поверхность
волокна электрохимическим способом.
v*10
3
, В/с
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
C, ф/г
0
10
20
30
40
50
60
1
2
3
4
а
v*10
3
, В/с
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
C, ф/г
10
20
30
40
50
60
70
80
1
4
2
3
б
Рис. 2. Зависимость емкости (С) электродов от скорости (v) развертки потен-
циала при поляризации в буферном растворе (а) и физиологическом растворе (б):
1 – АУВ-исх.; 2 – АУВ-Ti(хим.); 3 – АУВ-Ti(эл.-хим.); 4 – 709-П.
Адсорбционные свойства полученных композитов TiO
2
/углеродное волокно
были оценены по отношению к биополимерам – белкам БСА и яичному альбуми-
ну. На рис. 3, 4 представлены изотермы адсорбции исследованных белков на по-
верхности исходного и модифицированных углеродных волокон как в условиях
разомкнутой цепи, так и при поляризации модифицированного АУВ.
С, мг/мл
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Г, мг/г
0
20
40
60
80
100
120
140
1
2
3
4
С, мг/мл
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Г, мг/г
0
20
40
60
80
100
120
1
2
3
4
Рис. 3. Изотермы адсорбции БСА на не-
заряженной (1-3) и поляризованной (4)
поверхностях углеродных волокон в фи-
зиологическом растворе.
1 – АУВ-исх.; 2 – АУВ-Ti (хим.);
3 – АУВ-Ti(эл.-хим.);
4 – АУВ-Ti(эл.-хим.) при Е = -0,3 В.
Рис. 4. Изотермы адсорбции яичного
альбумина на незаряженной (1-3) и по-
ляризованной (4) поверхностях угле-
родных волокон.
1 – АУВ (исх.), 2 – АУВ-Ti (хим.),
3 − АУВ-Ti (эл.-хим.),
4 – АУВ-Ti (эл.-хим.), E = -0.3 В.
11
Сорбционная емкость по отношению к белкам титансодержащего волокна,
полученного электрохимическим способом, гораздо выше, чем у волокна, моди-
фицированного путем химического осаждения гидроксида титана. Это обуслов-
лено различием поверхностных свойств сорбентов, полученных разными метода-
ми.
В отличие от химической модификации при электрохимическом осаждении
гидроксида титана последний осаждается не только более равномерно по всей по-
верхности волокна, но при этом, по-видимому, образуется большее число адсорб-
ционных центров. Важной особенностью метода электроосаждения гидроксида
титана на поверхность волокна является то, что процесс позволяет получать мо-
дифицированный материал с улучшенными свойствами и регулируемыми морфо-
логией и микроструктурой.
В третьей главе рассмотрены физико-химические основы получения компо-
зитов на основе оксидов марганца. Анализ литературных данных позволил опре-
делить критерии, по которым материал на основе оксидов марганца(III, IV) можно
считать перспективным для использования в качестве эффективных сорбентов и
материалов для суперконденсаторов. Как природные, так и синтетические оксиды
марганца построены из октаэдров MnO
6
, соединенных вершинами или ребрами,
образующих единичные или двойные цепи. Группировка октаэдров создает слои-
стые или туннельные структуры (1D – туннели, 2D – слоистые или 3D – структура
шпинели). Размер туннелей (каналов) связан с числом марганец-кислородных це-
пей с каждой стороны. Туннели могут быть заполнены молекулами воды или ка-
тионами металлов (Li
+
, H
+
, K
+
, Ba
2+
, Na
+
или Pb
+
). Размер частиц у природной и
синтезированной двуокиси марганца лежит в интервале микрон и миллиметров.
Значительный интерес представляют методы синтеза двуокиси марганца, вклю-
чающие ионный, гидротермальный, электрохимический обмен и дающие возмож-
ность контролировать на наноразмерном уровне создание материала заданного
назначения.
Сопоставление литературных и собственных экспериментальных данных по-
зволило оценить роль углеродной матрицы при создании композитов оксид мар-
ганца/углерод. Углеродный субстрат (графит, ацетиленовая сажа, мезопористый
12
углеродный материал (УМ), CNTs) служит в качестве агента, восстанавливающе-
го водный перманганат-ион в MnO
2
(при использовании его в качестве прекурсо-
ра) и обеспечивает хорошую электрическую проводимость результирующего
композита. Нанесение оксидов марганца на поверхность УМ следует рассматри-
вать как возможность улучшить электрохимическую стабильность двуокиси мар-
ганца, используемую в реальных конденсаторах. Среди различных методик для
получения оксидных пленок электрохимическое осаждение – наиболее перспек-
тивный подход для получения тонких однородных пленок с высокой степенью
воспроизводимости на подложки сложной формы. Проанализировано влияние со-
става электролита на состав и морфологию оксида марганца. Отмечена важная
роль инкорпорирования ионов K
+
и протонов в превращении Mn
4+
/Mn
3+
в слоях
оксида при рассмотрении механизма псевдоемкостного поведения MnO
2
.
Тонкие пленки оксида марганца на углеродном волокне были получены раз-
личными способами. Пленка слоистого оксида марганца типа бёрнессита была
получена соосаждением перманганата и Mn(II), взятых в мольном соотношении 2:
3, в присутствии АУВ Актилен Б в качестве подложки [АУВ − Mn хим.]. Компо-
зиционный материал [АУВ − Mn эл.-хим.] был получен при электрохимическом
осаждении пленки оксида марганца в потенциостатическом режиме на катод из
окисленного углеродного волокна АУВ
ок
. Окисление Mn(II) в составе электроли-
та, содержащего NaCl, проводили при аэрации раствора. В результате на поверх-
ности УВ формируются покрытия различной морфологии (рис. 5).
Поверхность [АУВ – Mn хим.] покрыта тонкодисперсной чешуйчатой фазой
(рис. 5, а), тогда как поверхность [АУВ – Mn эл.-хим.] покрыта кристаллами ок-
сидов марганца или их агрегатами (рис. 5, б). Результаты микрозондового анализа
(рис. 5 в, г) свидетельствуют о включении в состав осадков оксидов марганца,
осажденных на поверхность подложки, ионов металлов, входящих в состав ма-
точных растворов. При электрохимическом осаждении в составе осадка на по-
верхности обнаруживаются ионы примесей, которые могут входить в исходные
соли, использованные для приготовления электролита, и соосаждаться с активной
окисью марганца вследствие электрохимического концентрирования с осадком.
13
Рис. 5. ЭСМ-изображения поверхности композитов оксид MnO
2
/углеродное во-
локно, полученных а) путем соосаждения – [АУВ-Mn хим.]; б) электрохимиче-
ским осаждением – [АУВ-Mn эл.-хим.], и энергодисперсионные спектры выделен-
ных участков поверхности (в, г).
РФА исследуемых материалов позволяет сделать вывод о вероятном присут-
ствии разных фаз в составе осажденных оксидов и гидроксидов марганца. Анализ
рентгенограмм образца [АУВ – Mn хим.] позволяет выделить две фазы, относя-
щиеся к синтетическому K-бёрнесситу, представленному двумя соединениями
K
0.46
Mn
1.54
Mn
0.46
O
4
(H
2
O)
1.4
и K
0.5
Mn
2
O
4.3
(H
2
O)
0.5
, с практически совпадающими па-
раметрами элементарной ячейки (два размытых гало с максимумами d = 3,56;
2,418 Å отражений порядка 002 и 111). Во второе соединение входит обмениваю-
щийся ион калия. Кроме того, фиксируется фаза α-Mn (одно размытое гало с d =
2,09 Å), появление которой возможно в процессе восстановления солей марганца
на углеродной матрице.
При осаждении оксидов марганца электрохимическим способом на поверх-
ности формируется фаза оксида марганца с небольшим дефицитом кислорода
MnO
2
/Mn
1.937
(с d = 4,64; 2,001 Å; отражения порядка 111 и 400). Обнаруживается
также присутствие синтетического рамсделлита MnO
2
(размытые гало с максиму-
а
б
в
г
14
мами d = 4,01 и 2,06 Å, отражения порядка 110 и 410), который относится к мине-
ралам c туннельной структурой. Известно, что структура рамсделлита образована
одинаковыми лентами из сдвоенных цепочек MnO
6
октаэдров. Ленты из октаэд-
ров, образующие стороны туннелей (1×2), располагаются в структуре своими ши-
рокими сторонами приблизительно параллельно друг другу. В туннелях рамсдел-
лита отсутствуют катионы и молекулы воды. В целом порошковые дифракто-
граммы исследованных образцов содержат небольшое количество слабых и диф-
фузных рефлексов, по которым сложно провести надежную идентификацию ок-
сидных соединений марганца, образующихся на поверхности УВ. При исследова-
нии оксилов и гидроксидов марганца применение только таких широко распро-
страненных методов, как рентгенодифракционный и микрозондовый анализы, не
позволяет провести надежную идентификацию марганцевых минералов. Они от-
личаются крайне низкой степенью структурной упорядоченности, образуют тон-
кодисперсные смеси, и многие из них не были надежно дифракционно индиви-
дуализированы.
Оценка композитов по доступности поверхности ионам электролита прове-
дена методом циклической вольтамперометрии в растворе нейтрального электро-
лита NaCl различной концентрации по изменению емкости двойного электриче-
ского слоя (ДЭС) в зависимости от скорости развертки потенциала (рис. 6).
v, мВ/с
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C, ф/г
0
10
20
30
40
50
60
1
3
2
4
а
v, мВ/с
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C, ф/г
40
45
50
55
60
65
70
1
3
2
4
б
Рис. 6. Зависимости изменения емкости (С) от скорости развертки потенциала
(v) при поляризации в растворе 0.9 % NaCl (а) и 3.5 % NaCl (б): 1 – АУВ − исх.;
2 – АУВ − окисл. хим.; 3 – АУВ − Mn хим.; 4 − АУВ − Mn эл.-хим.
15
Способ осаждения оксидов марганца на углеродное волокно влияет на изме-
нение электрохимических характеристик полученных материалов. Это обуслов-
лено изменением поверхностных свойств модифицированных АУВ в результате
формирования в углеродной матрице оксидно-марганцевых фаз. Наблюдается
корреляция между структурными и электрохимическими характеристиками в
сформированных композиционных материалах.
Можно предположить, что совершенствование характеристик композицион-
ных материалов MnO
2
/углерод для повышения их устойчивости в процессах ион-
ного обмена и применения в качестве электродных материалов обеспечивается (i)
изменением количества осаждаемой двуокиси на поверхность подложки; (ii) регу-
лированием кристаллической структуры фазы MnO
2
за счет применения катионов
− темплатов, стабилизирующих структуру; (iii) пористой структурой и плотно-
стью углеродного материала и (iv) условиями термической обработки. Это позво-
ляет уравновесить степень кристалличности и беспорядка в осажденной фазе
MnO
2
. Кроме того, определяющими факторами при формировании оксида мар-
ганца с желаемой структурой помимо общепринятых (соотношение компонентов,
порядок и скорость их внесения, температура синтеза и прокаливания) являются
состав прекурсора, состав промывного раствора, условия сушки конечного мате-
риала и т. п.
В четвертой главе исследованы композиционные материалы оксид нике-
ля/углеродное волокно. Оксид никеля является объектом исследования как ката-
лизатор и альтернативный электродный материал, который наряду с другими ок-
сидами (Co и Mn) проявляет псевдоемкостное поведение, подобное RuO
2
и IrO
2
.
Среди этих оксидов оксид никеля более доступен и обладает высокой удельной
емкостью, которая сравнима с емкостью углеродных материалов.
Для улучшения проводящих свойств оксиды используются в составе компо-
зитов с углеродными материалами (волокнами, нанотрубками и др.).
Главной проблемой при создании альтернативных композитов является по-
лучение устойчивых частиц оксидов металлов с высокоразвитой поверхностью и
сохранение этих характеристик в процессе эксплуатации. Оксиды перечисленных
металлов являются привлекательными с точки зрения не только их электрохими-
16
ческой активности, но и возможности улучшить их характеристики за счет раз-
личных методов получения. Большое значение имеет форма частиц гидроксида
никеля, улучшение характеристик никелевых гидроксидных электродов увязыва-
ют с получением сферических частиц порошков Ni(OH)
2
.
Рис. 7. АСМ-изображение разных участков поверхности АУВ, модифициро-
ванных гидроксидом никеля, осажденным а) химическим способом и (б, в) элек-
трохимическим при -0,7 В отн. Ag/AgCl в присутствии ПАВ.
В работе были исследованы композиты оксид никеля/углеродное волокно,
полученные различными методами (из разных прекурсоров, с использованием
смешанных водно-органических растворов, в присутствии поверхностно-
активных веществ). Показаны преимущества электрохимического метода, при ко-
тором формирование пленок оксида на поверхности УВ, используемого в качест-
ве электрода, происходит в результате гидролиза солей-прекурсоров на поверхно-
сти УВ из растворов в присутствии различных ПАВ.
Электрохимическая характеристика композитов Ni(OH)
2
/углеродное во-
локно. Покрытие активированного углеродного волокна гидроксидом никеля
расширяет диапазон потенциалов (электрохимическое «окно») для композицион-
ного электрода по сравнению с исходным волокном. Потенциал выделения ки-
слорода увеличивается при использовании композиционного электрода и состав-
ляет E
в.к.
= 550 мВ по сравнению с E
в.к.
= 300 мВ для исходного УВ отн. Ag/AgCl
(рис. 8).
Циклические вольтамперограммы композитов Ni(OH)
2
/углеродное волок-
но(образцы 206 и 217) внутри диапазона потенциалов 0…0.6 В (отн. Ag/AgCl) по-
казаны на рис. 9.
Пара редокс-пиков наблюдается на кривых, представленных для образцов,
полученных методом осаждения (206) и электрохимическим методом из раство-
а
б
в
17
ров, содержащих ПАВ (217), а также прогретого 206 образца (образец 211). По-
тенциал окисления (анодный) имеет значение E
O
= 460 мВ, потенциал восстанов-
ления (катодный) E
R
= 280 мВ соответствует типичной редокс-реакции Ni(OH)
2
/
NiOOH, наблюдаемой в системах с оксидными никелевыми электродами, в том
числе с углеродными материалами.
Рис. 9. Циклические вольтамперограммы композитов NiO/Актилен Б, скорости
развертки потенциала 0.5 мВ/с (3-й), 1 мВ/с (9-й), 2 мВ/с (10-й цикл). Образец 206
получен путем гидролиза в присутствии ПАВ, образец 217 - электрохимическим
способом в присутствии ПАВ и их прогретые аналоги, образцы 211 и 228 соот-
ветственно.
Рис. 8. Циклические вольтамперо-
граммы исходного Актилена Б и
композитов NiO/Актилен Б(206),
полученные при скорости разверт-
ки потенциала 0.5 мВ/с.
18
В пятой главе рассмотрены структура и сорбционные свойства сорбентов на
основе хитозана. Хитин, хитозан и его производные – перспективные сорбцион-
ные материалы, способные составить альтернативу синтетическим ионообменным
смолам. Способность хитозана в зависимости от рН среды выделяться в виде объ-
емных осадков позволяет использовать его в качестве эффективного флокулянта.
В отдельных случаях для выделения, в частности, радионуклидов применяется
сочетание сорбционно-осадительных методов с использованием хитозана и его
производных. Для эффективного использования хитозана в конкретных сорбци-
онных процессах требуется кондиционирование биополимера в различных фор-
мах. В обзоре литературы рассмотрены методы физической и химической моди-
фикации полимера, обеспечивающие устойчивость сорбентов на основе хитозана
в растворах различной кислотности, селективность и доступность имеющихся в
хитозане активных сорбционных центров. Одним из приемов модификации явля-
ется переосаждение биополимера в виде гранул, волокон или в виде композитов с
силикатами или алюмосиликатами. Переосаждение приводит к уменьшению кри-
сталличности биополимера и положительно сказывается на улучшении сорбцион-
ных характеристик.
Хитозан-углеродные материалы. Переосаждение хитозана электрохимиче-
ским методом с использованием углеродного волокна в качестве электрода, на ко-
тором формируется различная пленка хитозана в зависимости от потенциала, ос-
новано на рН зависимой растворимости хитозана. Схема формирования сорбентов
представлена на рис. 10.
Рис. 10. Схема получения сор-
бентов (хитозан-углеродных
материалов) с использованием
углеродного волокна в качест-
ве электрода.
19
Использование в качестве подложки проводящего углеродного волокна обес-
печивает получение композитных хитозан-углеродных материалов (ХУМ) с варь-
ируемыми свойствами за счет проведения процесса электроосаждения в условиях
как катодной, так и анодной поляризации волокна. Обладающий рН зависимой
растворимостью хитозан при поляризации волокна в катодную область осаждает-
ся в нерастворимой форме (основания), тогда как в анодной области переосажда-
ется на поверхности волокна в солевой форме.
Морфология поверхностей композитных ХУМ с осажденным в различных
формах хитозаном была охарактеризована методом сканирующей электронной
микроскопии (СЭМ) (рис. 11).
Рис. 11. СЭМ-изображения поверхности модифицированных хитозаном волокон:
а) АУВ исх.; б) ХУМ(б/п); в) ХУМ(+900), вставка – сорбированная частица хито-
зана; г) ХУМ(-900).
Анализ СЭМ-изображений позволяет оценить размер частиц хитозана, осаж-
денных в области анодных потенциалов (при анодной поляризации и при потен-
циале разомкнутой цепи, т. е. без поляризации – б/п) в виде пленки или частиц,
внедренных в поры углеродного волокна, размер частиц составляет от 500 до 2000
нм (рис. 11, б, в). Поверхность ХУМ (на основе Актилена Б), в отличие от исход-
ного и модифицированного в отсутствие внешней поляризации АУВ, покрыта
широко развитой системой макропор, образующихся под влиянием поляризации,
20
с размерами пор от 100 до 600 нм. При модификации хитозаном в условиях ка-
тодной поляризации осаждаемая нерастворимая пленка хитозана является сплош-
ной, однородной, обволакивает волокно, полностью закрывая поры исходного во-
локна (рис. 11, г).
На рис. 12 приведены изображения поверхности композиционных хитозан-
углеродных материалов, полученных методом АСМ. Наблюдается начало роста
нерастворимой пленки при выдержке волокна в растворе хитозана при потенциа-
ле −100 мВ. Установлен факт фиксации подвижки фибрилл УВ в начале роста не-
растворимой пленки хитозана (рис.12, б) в образце ХУМ(–100) по сравнению с
исходным волокном (рис. 12, а). Методами СЭМ и АСМ установлено, что на по-
верхности АУВ формируются совершенно разные покрытия в зависимости от
формы осаждаемого хитозана.
Рис. 12. АСМ-изображения поверхности активированного углеродного волокна
Актилен: а) АУВ исх.; б) модифицированного хитозаном при потенциале -100 мВ
− ХУМ(-100). Площадь сканирования 2.5×2.5 мкм
Рентгеноэлектронное исследование состояния поверхности. Возможное
появление дополнительных кислородсодержащих групп (в области анодных по-
тенциалов) или их разрушение вследствие электрохимической катодной обработ-
ки, так же как возможные изменения в составе покрытия (хитозана) на поверхно-
сти УВ при термообработке образцов, изучены по изменениям Е
св
C1s-, O1s- и
N1s-электронов и полуколичественной оценке содержания основных химических
элементов. Исходя из количества кислорода хитозана, присутствующего в образ-
цах ХУМ, которое можно оценить по количеству азота на поверхности образцов,
и общего содержания кислорода в исходном АУВ, определенных методом РФЭС,
а
б
21
можно заключить, что заметного дополнительного окисления композита в облас-
ти анодных потенциалов не наблюдается.
По данным РФЭС наблюдается разница в составе и количестве протониро-
ванных аминогрупп на поверхности модифицированных хитозаном АУВ, полу-
ченных при разных потенциалах (рис. 13).
Рис. 13. Рентгеновские фотоэлектронные N1s-спектры поверхности УВМ (Бу-
софит), модифицированного хитозаном при а) катодной -900 мВ и б) анодной
+600 мВ поляризации.
Наличие аминогрупп с разной степенью протонирования определяет в даль-
нейшем различное сорбционное поведение композитных материалов по отноше-
нию к металлам.
Исследование процесса сорбции меди(II) модифицированными хитозаном
углеродными волокнами. Осаждение хитозана на углеродное волокно способст-
вует решению нескольких проблем. Одна из них – переосаждение хитозана, кото-
рое приводит к аморфизации полимера (рис. 14).
Рис. 14. Дифрактограммы хито-
зана (1), исходного волокна (Акти-
лен) (2) и ХУМ, полученных при
разных потенциалах поляризации ,
мВ (-900) (3), (+900) (4), (-100) (5).
22
Другая связана с использованием для осаждения в качестве подложки угле-
родного волокна с высокоразвитой поверхностью. При осаждении хитозана, об-
ладающего небольшой поверхностью, у композиционного материала таким обра-
зом обеспечивается большая сорбционная поверхность. Кроме того, композици-
онный материал обладает волокнистой структурой, которая, как известно, прида-
ет материалу хорошие диффузионные свойства.
Для определения параметров, характеризующих сорбционные свойства ком-
позиционных материалов по сравнению с хитозаном и исходным углеродным во-
локном, получены изотермы сорбции меди(II) из водных растворов и приготов-
ленных на фоне 0.1 н NaCl (рис.15, а, б).
Рис. 15. Изотермы сорбции меди(II) из водного раствора (а) и 0.1 н NaCl (б): 1 –
на хитозане, 2 – на хитозан-углеродном материале ХУМ(-900), 3 – на исходном
активированном углеродном волокне. 4 – на хитозан-углеродном материале
ХУМ(+900) – а и ХУМ (б/п) – б.
Обработку результатов выполняли с использованием изотермы Ленгмюра.
По начальным участкам изотерм, полученных в растворе NaCl, определяли кон-
станты Генри. Результаты приведены в табл. 1. Их анализ свидетельствует о том,
что хитозан имеет значительную сорбционную емкость по катионам меди (II).
Однако в солевом растворе NaCl сорбционная емкость в области малых концен-
траций реализуется более полно по сравнению с водным раствором. Указанный
эффект, вероятно, связан со способностью хитозана к набуханию, приводящей к
большей доступности ионогенных групп, и усилением этой способности при ак-
тивировании хитозана водным раствором хлорида натрия.
а
б
23
Таблица 1
Максимальные величины сорбции (А
max
), эффективные константы Генри (K
Г
) и
характерные времена процесса сорбции ионов Сu(II) на различных сорбентах
(А – из водного раствора, В – из 0.1 н NaCl)
Сорбент
А
max
, мг/г
А
max
, мг/г
K
Г
, л/г
τ
1/2
, ч
А
В
Хитозан
−
−
2.07±0.08
2.6
Исходное
волокно
8.3±0.4
10.5±1.0
5.6±1.9
1.7
ХУМ (-900)
19.9±1.4
18.2±1.2
64.2±7.6
1.0
ХУМ (б/п)
4.9±0.9
−
−
−
ХУМ (+900)
−
3.9±0.5
0.7±0.2
−
Сравнительный анализ сорбционных свойств различных ХУМ показал, что
количественные характеристики сорбционного равновесия в значительной степе-
ни определяются условиями модификации углеродной матрицы. Сорбционная
емкость ХУМ(−900), полученного при катодной поляризации углеродной матри-
цы, почти вдвое превосходит сорбционную емкость исходного волокна и сущест-
венно превосходит сорбционную емкость ХУМ, полученных в условиях анодной
поляризации (на рис. 15 представлены образцы ХУМ(+900), полученные при +0,9
В, и ХУМ (б/п) – при потенциале разомкнутой цепи соответственно). Сорбцион-
ная емкость ХУМ (−900) составляет 18−20 мг/г сорбирующего материала (рис. 15,
кривая 2).
Низкая сорбционная емкость ХУМ, полученных в условиях анодной поляри-
зации, в значительной степени может быть связана с увеличением положительно-
го заряда поверхности сорбента вследствие повышенного содержания протониро-
ванных аминогрупп (рис. 15, кривая 4). Для ХУМ (−900) следует отметить крутой
характер подъема изотермы сорбции в области малых концентраций, что под-
тверждается высоким значением константы Генри.
Исследование кинетики сорбции меди(II). Для определения стадии, лими-
тирующей скорость протекания процесса сорбции, использовали графоаналитиче-
ский метод построения зависимостей Вτ от времени τ (рис. 16). На основании ли-
нейности начального участка зависимости Вτ от τ для исходного волокна (кривая
2), в отличие от хитозана (кривая 1), можно предположить, что лимитирующей
24
для исходного волокна является стадия внутренней диффузии. Для ХУМ(-900)
(кривая 3) трудно сделать однозначный вывод о лимитирующей стадии.
Окончательное заключение о лимитирующей стадии процесса для всех
представленных сорбентов сделано с использованием метода прерывания. При
внутридиффузионной кинетике после перерыва скорость обмена возрастает по
сравнению со скоростью в момент перерыва, так как градиент концентрации
внутри пор сорбента успевает снизиться.
Кинетические кривые сорбции, полученные с прерыванием на 22 ч и без пре-
рывания контакта фаз, для исходного волокна и для ХУМ (–900) не совпадают
(рис. 17, а–в).
Сопоставляя эти данные с данными, полученными из графоаналитического
метода, можно предположить, что скорость процесса сорбции меди(II) исходным
волокном лимитируется внутренней диффузией. В то же время для модифициро-
ванного углеродного волокна, вероятно, имеет место смешанно-диффузионный
механизм. Напротив, вид кинетических кривых сорбции меди(II) на хитозане сви-
детельствует о пленочной кинетике.
На основании кинетических исследований можно представить механизм по-
глощения меди(II) модифицированным сорбентом. Пленка нерастворимого хито-
зана, осажденного на поверхность углеродного волокна при катодной поляриза-
ции, является проницаемой для ионов меди(II).
Рис. 16. Зависимость Bτ от
τ кинетики сорбции меди(II)
для:1 – хитозана, 2 – исход-
ного АУВ, 3 – ХУМ (-900),
полученного при катодной
поляризации.
25
Как на исходном волокне, так и на модифицированном сорбенте сорбция ио-
нов меди(II) происходит на внутренней поверхности пор углеродной матрицы. В
случае модифицированного сорбента медь
дополнительно связывается поверхностными
группами хитозана, что приводит к повыше-
нию сорбционной емкости модифицирован-
ного сорбента.
Таким образом, показано, что при нане-
сении хитозана на пористую матрицу получа-
ется композиционный материал, сочетающий
в себе сорбционные свойства микропористых
углеродных волокон и набухающего биопо-
лимера хитозана. Кинетические характери-
стики процесса сорбции свидетельствуют о
разном механизме поглощения ионов меди(II)
исследованными сорбционными материала-
ми. Композиционный материал, полученный
осаждением хитозана на углеродную матрицу
в катодной области потенциалов, обладает
лучшими кинетическими и сорбционными
параметрами по отношению к меди по срав-
нению с немодифицированным волокном и
хитозаном.
Электросорбционное концентрирова-
ние меди(II). Использование углеродного во-
локна в качестве электрода, как показано фак-
том формирования сорбента с осаждением
нерастворимой формы хитозана в катодной
области, позволяет использовать этот элек-
трод при внесении небольшого количества хитозана как коллектор, на котором в
приэлектродном слое формируется осадок хитозана. Формирование таким спосо-
Рис. 17. Кинетические кри-
вые сорбции Cu(II): на хито-
зане (а), исходном волокне
(б) и ХУМ(-900) (в) из 0.1 н
NaCl без прерывания (○) и с
прерыванием (
∇
) контакта
раствор–сорбент; F – сте-
пень завершенности процес-
са; τ – время сорбции.
а
б
в
26
бом осадка на электроде из углеродного материала с высокоразвитой поверхно-
стью можно применить для соосаждения с хитозаном металлов, присутствующих
в растворе.
На рис. 18 представлены кинетические зависимости степени извлечения меди
(II) на электроде из модифицированного волокна в сравнении с исходным волок-
ном, на котором медь осаждали из раствора электролита без добавления или в
присутствии хитозана. В последнем случае одновременно с формированием мо-
дифицированного электрода in situ происходит извлечение меди (за счет соосаж-
дения с осадком хитозана). Эффективность электроконцентрирования меди(II) за-
висит от потенциала, скорости достижения заданного потенциала и времени элек-
троосаждения. Кроме того, процесс концентрирования осложняется реакциями
комплексообразования меди как с присутствующим в растворе хитозаном, так и с
поверхностью модифицированного электрода.
Степень извлечения меди электродом из модифицированного и исходного
волокна при значении потенциала –0,7 В составляет 97,6, и 99,2 % соответственно
(рис. 18, кривые 3, 4). Неполное извлечение меди модифицированным электродом
и электродом из исходного волокна связано с вероятным образованием при высо-
ких значениях рН в приэлектродном слое устойчивых комплексов Cu(OH)
3
−
и
Сu(OH)
4
2−
. Крутой характер подъема кривых 3 и 4, соответствующих извлечению
меди при –0,7 В, свидетельствует о том, что в начальное время электроосаждения
модифицированный электрод и исходное волокно ведут себя как сорбенты.
Рис. 18. Зависимость степени
извлечения меди(II) при кон-
тролируемом потенциале ра-
бочего электрода: 1- исходное
АУВ – 0.1 В; 2- исходное АУВ –
0.3 В; 3 – ХУМ(-900) – 0.7 В;
4 − исходный АУВ – 0.7 В; 5 –
исходное АУВ – 0.7 В (получе-
ние сорбента in situ).
27
Как следует из представленных данных, применение метода электросорбции
для концентрирования меди с использованием углеродного волокнистого элек-
трода позволяет достичь более высокой степени очистки растворов от меди за бо-
лее короткое время, в отличие от способа извлечения меди неполяризованными
сорбентами. Проведена оценка селективных свойств сорбентов по извлечению из
растворов, содержащих ионы никеля и кобальта (табл. 2).
Таблица 2
Коэффициенты распределения ионов металлов при сорбции и электросорбции
D, л/г
Сорбция *
1
Электросорбция *
2
Ионы
хитозан
волокно ХУМ(б/п) ХУМ(−900)
2 ч
4 ч
Cu
2+
1.04
1.76
0.34
4.22
12.9
208.1
Co
2+
<0.01
<0.01
<0.01
<0.01
1.22
15.5
Ni
2+
0.11
0.05
0.04
<0.01
0.87
14.0
*
1
τ = 4.5 ч, ∑С
Ме
= 30.2 мг/л, Т: Ж = 1:1000.
*
2
ХУМ(−900), Е
р
= −0.7 В, ∑С
Ме
= 29.8 мг/л, Т: Ж = 1:1000.
Исследование процесса сорбции рения модифицированными хитозаном
углеродными волокнами. Хитозан проявляет сродство к некоторым оксоанионам
и комплексам металлов (молибдаты, ванадаты, хлороплатинаты и хлоропаллада-
ты). Низкая зольность, биоразрушаемость до безопасных для человека и природы
продуктов, доступность и тенденция к снижению цены с ростом производства
биополимера позволяют рассматривать хитозан как материал альтернативный
синтетическим ионообменным смолам. Однако для эффективного использования
хитозана необходимо кондиционирование полимера (формование гранул, воло-
кон)
2
. Использование углеродного волокна в качестве электрода обеспечивает це-
левое формирование композиционного материала, подходящего для извлечения
анионов. Осаждение хитозана в солевой форме в анодной области потенциалов
приводит к оптимизации сорбционных характеристик по отношению к анионам.
Сорбционные материалы, полученные при модифицировании хитозаном уг-
леродных волокнистых материалов Актилен и Бусофит-ткань, были исследованы
по отношению к перренат-иону.
2
В работах, выполняемых в ГЕОХИ РАН, обосновано приоритетное использование при концентрирова-
нии и разделении в водных средах сорбентов волокнистой структуры как обладающих лучшими кинети-
ческими свойствами.
28
В статических условиях изучены сорбционно-десорбционные характеристи-
ки (по отношению к извлечению рения) хитозан-углеродных сорбентов, получен-
ных на основе углеродной ткани Бусофит (БХУМ) и волокнистого материала Ак-
тилен (АХУМ). Показано, что наилучшими характеристиками обладают сорбен-
ты, полученные при потенциале поляризации в анодной области и при потенциале
разомкнутой цепи (табл. 3).
Таблица 3
Распределение рения при сорбции ХУМ из водных растворов и десорбции рас-
твором аммиака (8 %).
Сорбция
Десорбция
Сорбент
Емкость по
рению,
мг/г
Коэффи-
циент рас-
пределе-
ния, см
3
/г
Степень
сорбции,
%
Коэффи-
циент рас-
пределе-
ния, г/см
3
Степень
десорбции,
%
БХУМ(+600)*
18.5
11600
92.3
23700
82.3
АХУМ(б/п)
19.5
39000
97.5
8900
78.3
АХУМ(+600)
19.8
66000
98.8
38000
93.9
АХУМ(+900)
19.0
17300
94.8
7200
73.5
Примечание. Условия сорбции: концентрация рения в исходном растворе −
20 мг/дм
3
, соотношение фаз при сорбции 1: 1000, при десорбции – 1: 200*, 1: 400.
На основании кинетических исследований было рассчитано время полупре-
вращения (τ
0.5
), величину которого использовали для характеристики исследуе-
мых материалов:
Сорбент
Бусофит
БХУМ(−700)
БХУМ(+600)
БХУМ (б/п)
τ
0.5
:
65
26
3
10
Сорбент
Актилен
АХУМ(б/п)
АХУМ(+600)
τ
0.5
:
35
7.5
5
Видно, что τ
0.5
изменяется от 3 до 65 мин в ряду материалов:
Бусофит>БХУМ(-700)>БХУМ(б/п)>БХУМ(+600) и
Актилен>АХУМ(б/п)>АХУМ(+600).
Анализ сорбционных и кинетических характеристик полученных композит-
ных материалов свидетельствует о том, что модификация хитозаном оказывает
существенное влияние на изменение структуры исходного материала. Осаждение
хитозана в нерастворимой форме на поверхность волокна в меньшей степени, чем
при адсорбционном осаждении (без поляризации – б/п) или при адсорбции в анод-
ной области, изменяет структуру исходной углеродной ткани или волокна. Харак-
29
тер изменения времени полупревращения, наблюдаемый для тканого волокна и
для волокна в виде жгута, не выпадает из наблюдаемых для тканей и жгутов зако-
номерностей изменения характеристик (например, электрохимических или сорб-
ционных). Волокно имеет лучшие характеристики по сравнению с тканями, в ко-
торых, по-видимому, сказываются диффузионные ограничения. Изменение сорб-
ционных характеристик находит отражение в различной структуре и морфологии
поверхности, наблюдаемой методами атомно-силовой и сканирующей электрон-
ной микроскопии.
Проведено исследование сорбции рения хитозан-углеродными материалами
из минерализованных растворов. Исследовано влияние конкурирующих ионов
(хлорид- и сульфат-ионов в интервале концентраций от 5 до 20 г/л) на сорбцион-
ное поведение рения. Сорбционная емкость по рению снижается в 1.5–2 раза при
увеличении концентрации соли в растворе. Наибольшее влияние на сорбционную
емкость ХУМ(+900) на основе Актилена оказывает хлорид натрия. Исследование
извлечения рения в динамическом режиме показывает, что при извлечении рения
из раствора с концентрацией 0.02 г/л в присутствии хлоридов, бромидов и суль-
фатов натрия и магния до полного насыщения сорбента АХУМ(+900) можно про-
пустить 255 удельных объемов раствора. При десорбции рения аммиаком (8 %)
основное количество рения переходит в элюат в интервале 5–5.5 удельных объе-
мов. Максимальная концентрация рения в элюате составляет 3.6 г/л. Степень кон-
центрирования рения за один цикл сорбция–десорбция – 182.
К вопросу о механизме взаимодействия перренат-иона с хитозаном. При-
нимая во внимание, что ReO
4
−
извлекается хитозан-углеродными материалами,
полученными при различных потенциалах, при этом более предпочтительным яв-
ляется взаимодействие с ХУМ, полученными в анодной области, как с точки зре-
ния сорбционных характеристик, так и кинетических (рис. 19).
На основании этого можно предположить, что сорбционный механизм явля-
ется ионообменным, протекающим через образование пары ионов в соответствии
со следующими уравнениями:
RNH
2
+ H
+
, Cl
−
⇄ RNH
3
+
Cl
−
,
RNH
3
+
Cl
−
+ ReO
4
−
⇄ (RNH
3
+
) ReO
4
−
+ Cl
−
.
30
t, мин
0
20
40
60
80
100
120
Φ
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1
2
3
4
В пользу электростатического взаимодействия перренат-иона и хитозан-
углеродного материала свидетельствует возможность электрохимической десорб-
ции рения с поверхности насыщенного рением сорбента в результате изменения
заряда модифицированного волокна. Для этого БХУМ(+600) подвергали катодной
поляризации до потенциала 0 и −0.1 В относительно хлорсеребряного электрода
сравнения и выдерживали при достигнутых потенциалах (рис. 20).
t, мин
0
60
120
180
240
D (%)
0
20
40
60
80
100
1
2
Применение электрохимических методов для исследования поверхности
модифицированных хитозаном углеродных материалов. Модифицированные
хитозаном углеродные волокнистые материалы были исследованы как электроды
по величине двойнослойной емкости, измеренной в интервале потенциалов E
погр.
±
50 мВ. Электрическая двойнослойная емкость в этих образцах зависит от соотно-
шения среднего размера пор и эффективного размера ионов электролита, то есть
доступность пор ионам электролита определяет двойнослойную емкость этих об-
разцов.
Рис. 19. Интегральные кинетиче-
ские кривые сорбции ReO
4
−
на Бу-
софите: 1) исходном; модифициро-
ванном хитозаном при катодной, -
900 мВ (2); анодной, +600 мВ (3)
поляризации и при потенциале ра-
зомкнутой цепи (4).
Рис. 20. Кинетика десорбции
ReO
4
−
при 0 мВ (1) и при -100
мВ (2). D – степень десорбции.
31
Емкости углеродных волокнистых электродов, как исходных, так и моди-
фицированных хитозаном, определяли с использованием методов циклической
вольтамперометрии (С
1
) и кривых заряжения (С
2
).
По изменению емкости в 0.9 % растворе образцы модифицированного хито-
заном Актилена Б могут быть расположены в ряд:
Образец
Актилен ≈ АХУМ(-900) < АХУМ (б/п) ≈ АХУМ(+900)
C
1
(C
2
), Ф/г
53.0(53.4) 52.53(52.33) 60.35(60.38)
61.7(61.6).
Модификация углеродной матрицы приводит к тому, что ХУМ, полученный
в области анодных потенциалов, имеет более высокие значения емкости по срав-
нению с аналогичными величинами для немодифицированного АУВ. Это связано
с изменениями структуры самого волокна, в котором при внедрении хитозана в
матрицу и под воздействием анодной поляризации возникают новые поры, тре-
щины или расширяются микропоры. В результате увеличивается поверхность и,
следовательно, величина емкости. Немодифицированное волокно и АУВ (–900)
имеют одинаковые значения емкости. При этом пористая структура волокна по
электрохимическим данным не подвергается изменениям (несовпадение с данны-
ми АСМ). Сама пленка хитозана проницаема для ионов электролита, поэтому ве-
личины емкости АУВ (–900) и исходного волокна имеют одинаковые значения.
Характеристики электродов из тканого волокнистого материала Бусофит из-
меняются в ряду:
Образец БХУМ(-900) < Бусофит < БХУМ(б/п) < БХУМ(+900)
C
1
(C
2
), Ф/г 43. 45(43.64) 50.89 (51.09) 58.46 (58.7) 64.85(64.97).
С использованием циклической вольтамперометрии в водных растворах раз-
личных электролитов были получены вольтамперограммы характерной прямо-
угольной формы, наблюдаемой в случаях, когда размер пор материала значитель-
но больше размера ионов. Прямоугольная форма вольтамперных кривых изменя-
ется в треугольную, когда размер ионов больше, чем величина пор, и поэтому ио-
ны не могут быть электроадсорбированы в порах, для того чтобы скомпенсиро-
вать заряд двойного электрического слоя. Такое изменение отмечается при пере-
ходе от прямоугольной формы, характерной для исходного Актилена и АХУМ (–
900), к треугольной, наблюдаемой для АХУМ (+900). Сопоставляя данные двой-
32
нослойной емкости, СЭМ и АСМ характеристики, можно предполагать раздвиже-
ние пор и вовлечение в процесс двойнослойного заряжения дополнительных мик-
ропор в материалах, полученных в области анодных потенциалов.
Исследование электрохимических характеристик Актилена, АХУМ(–900) и
его термообработанного производного выполнены в 3 % растворе КОН. Посколь-
ку известно, что те микропоры, которые могут адсорбировать молекулы азота при
77 К, также доступны гидратированным ионам OH
−
и К
+
при низких концентра-
ционно зависимых скоростях. Величины емкости и параметры заряжения элек-
тродов приведены в табл. 4.
Таблица 4
Величины емкости и параметры заряжения электродов из АУВ (Актилен) и ком-
позитов на его основе
С
1
С
2
Образец
Ф·г
−1
R, Ом
τ, с
0.9 % NaCl
АУВ исх.
53.0
53.4
60.1
413.5
АУВ(+900)
61.7
61.6
87.01
560
АУВ(б/п)
60.35
60.38
113.0
739
АУВ(−900)
52.53
52.33
47.62
228
3.5 % NaCl
АУВ исх.
53.57
53.07
40.35
209
АУВ(+900)
67.6
67.55
45.44
307
АУВ(б/п)
60.38
60.47
47.7
288
АУВ(−900)
52.33
52.18
47.7
205
Примечание. C
1
– определяли методом циклической вольтамперометрии при
минимальной скорости развертки потенциала;С
2
– определяли методом кривых
заряжения.
ХУМ в отличие от АУВ исх. заряжаются медленнее и с большим сопротив-
лением электролита в поровом пространстве.
Это обусловлено диффузионными затруднениями миграции ионов через
пленку полимера к поверхности углеродной матрицы. То есть пленка хитозана
действует как транспортный барьер, который затрудняет диффузию ионов к по-
верхности углеродной матрицы. Это сказывается на условиях заряжения модифи-
цированных электродов. В отличие от ХУМ (–900), для заряжения ДЭС термооб-
работанного ХУМ требуется меньше времени. К тому же процесс протекает с
меньшим внутрипоровым сопротивлением, поскольку сама термообработанная
33
пленка является пористой. Нагревание хитозан-углеродного материала до 100–120
ºС приводит к изменению структуры пленки и улучшению электрохимических
характеристик композита.
Электросинтез органоминеральных композитов в присутствии хитозана
Композитные пленки, содержащие оксиды, гидроксиды и наночастицы металлов в
хитозановой матрице, могут быть отнесены к новому классу композитов, содер-
жащих неорганические наночастицы в полиэлектролитных матрицах.
Композиты на основе углеродного волокна, модифицированного хитозаном и
золотом, были получены методом катодного электроосаждения, основанного на
электрофоретическом осаждении хитозана, и электросинтезе частиц золота из
раствора золотохлористоводородной кислоты при использовании углеродного во-
локна в качестве электрода. Осаждение золота на УВ или модифицированный хи-
тозаном углеродный волокнистый материал в сорбционном режиме (при потен-
циале разомкнутой цепи) также осуществляли в электрохимической ячейке из
раствора HAuCl
4
в присутствии NaCl, одновременно контролируя изменение по-
тенциала электрода в процессе сорбции золота. На основании исследованных за-
кономерностей изменения потенциала, данных РФА и анализа энергодисперсион-
ных спектров поверхности сделаны заключения о восстановительном характере
сорбции золота немодифицированным волокном, восстановлении золота до ме-
талла при соосаждении хитозана и золота на катоде из исходного волокна или из
модифицированного ХУМ(+900). Пример композита Au / хитозан / УВ показан на
рис. 21.
В шестой главе представлены разработанные способы сорбционного и элек-
тросорбционного концентрирования с использованием объемных пористых угле-
родных электродов. Электровыделение вещества из жидкой фазы на электроде
Рис. 21. Микрофотография образца компо-
зитного материала после сорбции [HAuCl
4
]
–
(pH 2) на поверхности Актилена Б исх. в ка-
честве катода при совместном осаждении
с хитозаном, потенциал осаждения –700
мВ.
34
может быть использовано для индивидуального или группового концентрирова-
ния микрокомпонентов, выделения матрицы или разделения компонентов раство-
ра. Использование углеродных волокнистых материалов, в том числе модифици-
рованных, в качестве электродов достаточно интенсивно развивается, поскольку
они обладают большой поверхностью и интенсивным массообменом. Хорошая
электрическая проводимость позволяет осуществлять как процесс электровыделе-
ния, так и электрорегенерации волокнистого углеродного сорбента. Электрохи-
мические процессы выделения компонентов из растворов с использованием угле-
родных волокнистых сорбентов могут быть представлены следующими схемами,
реализованными в работе:
(i) электровыделение с последующей регенерацией электрода реагентами или воз-
можность удаления углеродного волокнистого материала сжиганием;
(ii) электровыделение и электрохимическая регенерация - электроконцентрирова-
ние урана (раздел 6.1);
(iii) сорбция в объеме и электрохимическая регенерация - концентрирование ре-
ния (раздел 5.6);
(iv) соосаждение с малорастворимыми фазами на поверхность объемного порис-
того электрода - соосаждение меди(II) с хитозаном (раздел 5.4.3), соосаждение
стронция с карбонатом кальция (раздел 6.2).
Результаты многочисленных работ показывают, что выделение редких, цвет-
ных и благородных металлов с использованием многообразных углеродных мате-
риалов является достаточно эффективным. Однако для некоторых металлов, на-
пример урана и стронция, электроосаждение не может быть использовано, так как
эти катионы имеют высокий потенциал восстановления.
Извлечение урана из растворов с содержанием урана до 2 г/л в 0.5 М рас-
творе NaClO
4
(pH 2.0) проводили в режиме циркулирования раствора через на-
сыпной объемный пористый электрод, используемый в качестве катода и заря-
женный до потенциалов, отстоящих от потенциалов погружения сорбентов на
−0.3…−1.3 В. Направление подачи раствора в ячейке перпендикулярно направле-
нию движения тока. В качестве электродных материалов использовали гранули-
рованный графит, покрытую пироуглеродом сажу, в том числе модифицмрован-
35
ную, – окисленную, аминированную, сульфированную и покрытую двуокисью
титана. Было показано, что в отсутствие потенциала извлечения урана окислен-
ным и покрытым двуокисью титана сорбентами не наблюдается. Наибольшей
степени извлечения можно достичь при использовании в качестве сорбентов
окисленной или сульфированной покрытой пироуглеродом сажи, заряженной до
−0.6 В относительно электрода сравнения Ag/AgCl.
Принимая как возможные механизмы концентрирования урана за счет про-
цессов электросорбции на поверхности заряженного электрода, а также вероят-
ность комплексообразования урана с поверхностными группами сорбента (окис-
ленными, азот и серосодержащими), с учетом состава образующихся на поверх-
ности электродов осадков, правильнее предположить наличие еще одного меха-
низма осаждения урана. На поверхности углеродного электрода происходит обра-
зование осадка полиураната натрия состава Na
2
U
7.6
O
23.8
, рентгенограмма которого
приведена на рис.22.
Рис. 22. Дифрактограмма осадка Na
2
U
7.6
O
23.8
, выделенного при электросорбции
урана на поверхности электрода.
Образование полиураната натрия возможно единственным способом – в ре-
зультате гидролиза соли урана в приэлектродном слое катода вследствие восста-
новления на катоде молекул воды. В данном случае два электрона, поступающие с
катода, реагируют с двумя молекулами воды с образованием водорода и двух ио-
нов гидроксила. Скорость формирования осадка в результате образования ураната
натрия в приэлектродном слое определяется несколькими факторами: (i) концен-
трацией извлекаемого компонента и pH исходного раствора, (ii) потенциалом
электрода (при более высоких потенциалах скорость образования OH
−
-ионов зна-
чительно возрастает), (iii) временем пребывания извлекаемого компонента у по-
верхности электрода.
36
Регенерацию электрода осуществляют путем поляризации в анодную об-
ласть до потенциала +0.6 В отн. Ag/AgCl. При контролируемом потенциале элюи-
руют уран с сорбента 0.5 М NaClO
4
.
К достоинствам разработанного способа относится возможность много-
кратного повышения емкости извлекаемого компонента на 1 грамм углеродного
материала при повышении степени извлечения урана из раствора. С точки зрения
экологии целесообразность процесса десорбции с заряженной поверхности под
действием потенциала заключается в отсутствии надобности в реагентах для де-
сорбции и в связи с этим утилизации дополнительных сточных вод и отходов.
Удаление стронция из воды. Для удаления стронция из поверхностных вод
используется реагентное умягчение воды, например, содово-известковым мето-
дом. Считают, что стронций удаляют за счет соосаждения с карбонатом кальция
при образовании либо смешанных кристаллов кальцита-стронцианита (без подог-
рева), либо арагонит-стронцианита (при подогреве). Процессы умягчения могут
быть эффективны при многоступенчатом осадительном процессе (> 99%). Обра-
зующиеся при содово-известковом умягчении CaCO
3
и Mg(OH)
2
способны обра-
зовывать пересыщенные растворы и долго оставаться в коллоидно-дисперсном
состоянии. Обычно известково-содовое умягчение дает хорошие результаты при
больших избытках реагентов. Наиболее целесообразно удаление стронция с по-
мощью процесса «контактного осаждения», когда для удаления солей постоянной
жесткости к ней добавляют гашеную известь и бикарбонат натрия, а осаждение
карбоната кальция происходит в присутствии катализаторов (контактной массы).
На поверхности контакта формируется осадок карбоната кальция, с которым изо-
морфно соосаждаются радиоактивные изотопы стронция и некоторые другие изо-
топы, сорбирующиеся на поверхности CaCO
3
или удаляющиеся из воды вследст-
вие механического захвата.
Очистка минерализованных водных растворов от стронция и кальция выпол-
нена безреагентным электросорбционным методом путем их извлечения на объ-
емный пористый электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляри-
зации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от потенциа-
ла погружения на −0.1…−1.6 В отн. Ag/AgCl из 0.05–1 М рабочего раствора NaCl,
37
содержащего стронций в присутствии солей кальция. В качестве объемного элек-
трода с развитой поверхностью могут быть использованы углеродное волокно, в
том числе окисленное, а также сорбенты на основе оксидов марганца, например
композитный сорбент оксид марганца/углеродное волокно. Процесс очистки осу-
ществляется при непрерывной аэрации электролита.
Процессы, протекающие на электроде из углеродного волокна, используются
для сдвига равновесия в карбонатной системе, приводящего к осаждению карбо-
ната кальция.
Общее равновесие в карбонатной системе можно изобразить схемой:
p CO
2 атм
↓↑
p CO
2 воды
⇄ H
2
CO
3
⇄ HCO
3
-
+ H
+
⇄ CO
3
2-
+ H
+
⇄CO
3
2-
+ Ca
2+
⇄ CaCO
3 тв.
Изменение в одной из частей общего равновесия вызывает изменение во всей
цепи. Например, увеличение в воде CO
2
понижает pH, уменьшает концентрацию
CO
3
2-
, в силу чего вода становится насыщенной CaCO
3
. При наличии твердой фа-
зы часть избыточной CO
2
переводит в раствор новые ионы HCO
3
-
и CO
3
2-
до уста-
новления нового равновесия между HCO
3
-
и CO
2
и между CO
3
2-
и Ca
2+
. Наоборот,
при уменьшении CO
2
повышается pH и CO
3
2-
и создается пересыщение воды
CaCO
3
, которое способствует выделению последнего в осадок. Таким образом, в
приэлектродном слое катода (углеродное волокно), в котором генерируются гид-
роксид-ионы и создается повышенное pH, равновесие сдвигается в сторону обра-
зования CaCO
3
. А при непрерывной аэрации компенсируется расход CO
2
. Cдвигая
равновесие в приэлектродном слое, можно добиться выделения осадка карбоната
кальция, а вместе с ним осаждения или соосаждения стронция (в зависимости от
концентрации в растворе). В зависимости от температуры следует ожидать осаж-
дения карбоната кальция в форме кальцита или арагонита (при повышенной тем-
пературе).
Однако по результатам рентгенофазового анализа, осаждение карбоната
кальция на объемных пористых катодах в исследованном температурном интер-
вале происходит только в форме кальцита независимо от температуры. На рис. 23
приведены рентгенограммы осадков карбоната кальция, осажденных на поверх-
38
ности электрода. В рентгенограмме кальцита наблюдается сдвиг рефлексов отно-
сительно приведенных по справочным данным вследствие того, что поверхность
образца является неидеальной, либо за счет искажений решетки в результате вне-
дрения ионов стронция.
Рис. 23. Дифрактограммы карбоната кальция, выделенного при электросорбции
на поверхности углеродного волокна при 25 ºC (а), 60 ºC (б) и 70 ºC (c).
Условные обозначения: * - кальцит, ▲ – арагонит.
Таблица 5
Значение коэффициентов распределения Sr в зависимости от температуры и кон-
центрации солевого фона
Материал
электрода
Потенциал
(отн х.с.э.), В
Температура,
ºС
Содержание
NaCl, г/л
К-т распределения
Sr, k
d
*, мл/г
Актилен Б
окисленный
-0,7
25
5.72
11.45
16.4
19.6
26.4
8259
2790
5502
2028
2162
Актилен Б
окисленный
-0,7
60
5.72
11.45
16.4
19.6
26.4
32.7
19739
5290
3260
2293
762
634
Актилен Б
окисленный
-0,7
70
5.72
11.45
16.4
19.6
24.5
32.7
203191
19885
20260
5254
6320
3080
k
d
в пересчете на выделенный CaCO
3
при исходном содержании
Ca –140 мг/л и Sr – 7мг/л.
39
Пики на рентгенограммах образцов, полученных при температурах 60 и 70
ºC, являются размытыми, что может свидетельствовать о высоком содержании
дефектов в осаждаемом карбонате кальция. Результаты выделения стронция со-
осаждением с карбонатом кальция при 4-часовом электролизе раствора приведе-
ны в табл. 5.
Математическая модель, учитывающая неравновесный характер процесса
осаждения карбоната кальция и соосаждения с ним стронция в ограниченном объ-
еме при электрохимическом подщелачивании минерализованных растворов, была
разработана А.П. Голиковым (Институт химии ДВО РАН). Обработка экспери-
ментальных данных в рамках предложенной модели (табл. 6, 7) позволила оце-
нить константы скорости образования/растворения кальцита и арагонита и опре-
делить концентрации всех компонентов (ионных форм) исследуемой системы в
произвольный момент времени.
Таблица 6
Константы скорости реакций образования/растворения карбонатов кальция и ко-
эффициенты распределения карбоната стронция (β) в зависимости от температу-
ры
Кальцит
Арагонит
β
Температура,
о
С
образование растворение образование растворение
0,45
25
0,6
3,4
.
10
-8
0,07
7,1
.
10
-9
0,48
60
1,3
4,9
.
10
-8
0,13
8,0
.
10
-9
0,49
70
2,1
7,5
.
10
-8
0,23
1,3
.
10
-8
Таблица 7
Предэкспоненциальные множители (A) и энергия активации (E
a
) образова-
ния/растворения карбонатов кальция
Образование
Растворение
Параметр
арагонита кальцита арагонита кальцита
A
2,4
.
10
2
4,3
.
10
3
3,2
.
10
-7
6,8
.
10
-6
E
a
, кДж/моль
20,2
22,0
9,5
13,2
Разработка сорбционного метода определения микросодержаний ме-
ди(II) в природных водах. По результатам исследования сорбции меди(II) на во-
локнистом хитозан-углеродном материале была разработана методика определе-
ния содержания меди(II) в питьевой и морской воде. ХУМ(-900) был испытан для
40
предварительного концентрирования меди(II) при определении меди в низкокон-
центрированных растворах с последующим атомно-абсорбционным определени-
ем. По результатам испытаний ХУМ(–900) может быть рекомендован для предва-
рительного концентрирования меди в процессе аналитического контроля содер-
жания меди в низкоконцентрированных растворах при проведении экологическо-
го мониторинга.
ВЫВОДЫ
1. Предложена и реализована концепция электрохимического и химического
формирования композитов оксиды металлов/углеродное волокно и хито-
зан/углеродное волокно. Установлена зависимость сорбционных и/или электро-
химических свойств и поверхностных характеристик от структурных и геометри-
ческих параметров сформированных на поверхности углеродных волокнистых
материалов осадков оксидов металлов и биополимера.
2. Разработаны физико-химических основы получения высокодисперсных
материалов (оксидов титана, марганца, никеля, природного полимера хитозана),
внесенных в пористую углеродную матрицу. Установлено влияние способа осаж-
дения оксидов и биополимера на фазовый состав, морфологию, сорбционные и
электрохимические свойства полученных композитов.
3. Показана возможность целенаправленного регулирования при электрохи-
мическом способе получения композиционных материалов морфологии, пористой
структуры, состава композитов на основе углеродных волокон, что позволяет по-
лучать материалы с заданными свойствами.
4. Разработаны и опробованы для сорбционного концентрирования металлов
сорбенты на основе волокнистого и тканого углеродных материалов, модифици-
рованных хитозаном. На основании исследования сорбционных и кинетических
характеристик установлено, что для извлечения аниона ReO
4
−
наиболее эффек-
тивными являются хитозан-углеродные материалы, полученные в условиях анод-
ной поляризации углеродного волокна. Исследована возможность сорбционного
концентрирования рения из водных растворов хитозан-углеродными волокни-
41
стыми материалами. Разработан способ десорбционного концентрирования рения,
основанный на электропроводящей природе углеродного материала.
5. В модельных растворах с использованием меди(II) оценены сорбционные
свойства хитозан-углеродных материалов, полученных в катодной области. Ком-
позиционный материал, полученный осаждением хитозана на углеродную матри-
цу в катодной области потенциалов, обладает лучшими кинетическими и сорбци-
онными параметрами по сравнению с немофицированным волокном и хитозаном.
На основании кинетических исследований процесса сорбции Cu(II) определена
лимитирующая стадия процесса, которая связана с внутридиффузионной кинети-
кой в композиционном материале.
6. Разработаны способы сорбционного и электросорбционного концентриро-
вания компонентов растворов с использованием углеродных материалов, в том
числе волокнистых модифицированных сорбентов. Определен механизм электро-
сорбционного концентрирования урана(VI) и стронция из минерализованных рас-
творов с использованием углеродных электродов. Установлено, что химической
формой урана, извлекаемой электросорбционным методом, является полиуранат
натрия. Удаление стронция из минерализованных растворов в присутствии солей
жесткости осуществляется за счет соосаждения с кальцитом, формирующимся в
порах углеродной матрицы даже при повышенных температурах.
Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:
Статьи в журналах, рекомендованных ВАК
1. Земскова Л.А., Авраменко В.А., Черных В.В., Кустов В.Н., Николенко Ю.М.
Извлечение ионов кадмия(II) серосодержащим углеродным сорбентом //
Журн. прикладной химии. – 2004. – Т. 77, № 7. – С. 1116–1119.
2. Земскова Л.А., Глущенко В.Ю., Сергиенко В.И. Электрохимическое концен-
трирование ионов стронция в присутствии ионов кальция на углеродных во-
локнах // Сорбц. и хроматогр. процессы. Специальный выпуск «ИОНИТЫ
2004». – 2004. – № 4. – С. 150–154.
3. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Глущенко В.Ю. Электрохимические методы
концентрирования на электродах из углеродных волокнистых материалов //
Хим. технология. – 2004. – № 7. – С. 6–11.
42
4. Земскова Л.А., Шевелева И.В. Модифицированные сорбционно активные уг-
леродные волокнистые материалы // Рос. хим. журн. – 2004. – Т. 48, № 5.– С.
53–57.
5. Шевелева И.В., Войт А.В., Земскова Л.А. Адсорбция белка модифицирован-
ными углеродными волокнами // Химия в интересах устойчивого развития. –
2006. – Т. 14, № 3 – С. 319–323.
6. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Сергиенко В.И., Плевака А.В.
Сорбционные материалы на основе углеродных волокон // Сорбц. и хрома-
тогр. процессы. – 2006. – Т. 6, № 6. – Ч. 3. – С. 1169–1174.
7. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Емелина Т.Б., Глущенко В.Ю.
Сорбция и электросорбция Cu(II) модифицированными углеродными сорбен-
тами // Цветные металлы. – 2007. – № 2. – С. 57–60.
8. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Войт А.В., Железнов С.В., Курявый В.Г. Взаи-
мосвязь электрохимических и структурных свойств модифицированных уг-
леродных волокон // Журн. прикладной химии. – 2007. – Т. 80, № 5. – С. 761–
766.
9. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Железнов С.В., Войт А.В., Баринов Н.Н., Су-
ховерхов С.В., Сергиенко В.И. Влияние модификации на электрохимические
и сорбционные свойства углеродных тканых материалов // Журн. прикладной
химии. – 2007. – Т. 80, № 6. – С. 946–951.
10. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Миронова Л.Н. Сорбционные свой-
ства хитозан-углеродных волокнистых материалов // Журн. физ. химии. –
2007. – Т. 81, № 10. – С. 1856–1859.
11. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Железнов С.В., Войт А.В., Баринов Н.Н., Ку-
рявый В.Г, Сергиенко В.И. Взаимосвязь электрохимических и структурных
характеристик хитозан-углеродных материалов // Журн. прикладной химии. –
2008. – Т. 81, № 2. – С. 258–264.
12. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Баринов Н.Н., Кайдалова Т.А., Войт А.В., Же-
лезнов С.В. Оксидно-марганцевые углеродные волокнистые материалы //
Журн. прикладной химии. – 2008. – Т. 81, № 7. – С. 1109–1114.
13. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Курявый В.Г., Баринов Н.Н. Влия-
ние методов получения на свойства композитов оксид металла/углеродное
волокно // Перспектив. материалы. – 2008. – Спец. вып. (6). – Ч. 2. – С. 64–69.
14. Земскова Л.А. Модифицированные углеродные волокна: сорбенты, электрод-
ные материалы, катализаторы // Вестн. ДВО РАН. – 2009. – №. 2. С. 39–52.
15. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Войт А.В., Курявый В.Г. Волокнистые хито-
зан-углеродные электроды // Хим. волокна. – 2009. – № 2. – С. 44–47.
43
16. Плевака А.В., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Войт А.В. Сорбция рения хито-
зан-углеродными волокнистыми материалами // Журн. неорган. химии. –
2009. – Т. 54, № 7. – С. 1229–1232.
17. Земскова Л.А., Войт А.В., Емелина Т.Б., Куриленко Л.Н. Применение волок-
нистого хитозан-углеродного сорбента для предварительного концентриро-
вания меди(II) при анализе природных вод // Заводская лаборатория. Диагно-
стика материалов.− 2009. −Т. 75.− № 10. − С. 17-19.
18. Земскова Л.А., Войт А.В., Кайдалова Т.А., Баринов Н.Н. Композиты на осно-
ве углеродного волокна, модифицированного хитозаном и золотом // Неор-
ган. материалы. – 2010. – Т. 46, № 2. – С. 177-182.
19. Николенко Ю.М., Курявый В.Г., Шевелева И.В., Земскова Л.А., Сергиенко
В.И. Исследование методами атомно-силовой микроскопии и ренгтеновской
фотоэлектронной спектроскопии волокнистых хитозан-углеродных материа-
лов // Неорган. материалы. – 2010. – Т. 46, № 3. – С. 266-271.
Статьи в других периодических изданиях
20. Першко А.А., Земскова Л.А., Хабалов В.В., Глущенко В.Ю. Влияние элек-
трохимической поляризации и окисления поверхности углеродного сорбента
на сорбцию кальция из водно-солевого раствора // Химия и технология воды.
– 1990. – Т. 12, № 6. – С. 508–510.
21. Голиков А.П., Земскова Л.А., Глущенко В.Ю. Моделирование осаждения
Ca
2+
и Sr
2+
при электрохимическом концентрировании на объемном пористом
электроде // Химия и технология воды. – 2005. – Т. 27, № 1. – С. 38–51.
22. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Голиков А.П. Структурные, электрохимиче-
ские и адсорбционные свойства углеродных волокнистых материалов по от-
ношению к альбумину // Химия и технология воды. – 2005. – Т. 27, № 3. – C.
227–236.
23. Zemskova L.A., Voit A.V., Nikolenko Yu.M., Sergienko V.I., Troshkina I.D., Ple-
vaka A.V., Maiboroda S.B., Chekmarev A.M. Sorption of rhenium on carbon fi-
brous materials modified with chitosan // J. Nuclear and Radiochem. Sciences. –
2005. – V. 6, No 3. – P. 221–222.
24. Плевака А.В., Трошкина И.Д., Земскова Л.А. Сорбция рения модифициро-
ванными углеродными волокнами на основе Бусофита и Актилена // Успехи в
химии и хим. технологии : сб. науч. тр. – М.: РХТУ им. Менделеева, 2005. –
Т. 19, № 9 (57). – С. 29–31.
25. Курявый В.Г., Земскова Л.А., Шевелева И.В., Бузник В.М. Морфология по-
верхности исходных и модифицированных волокон Актилен-Б по данным
44
электронной сканирующей и атомно-силовой микроскопии // Исследовано в
России [Электронный ресурс] – С. 1969–1979. – Режим доступа :
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/190.pdf.
26. Плевака А.В., Трошкина И.Д., Земскова Л.А. Исследование динамики сорб-
ции рения хитозан-углеродным материалом из сульфатно-хлоридных раство-
ров // Успехи в химии и хим. технологии : сб. науч. тр. – М.: РХТУ им. Мен-
делеева, 2008. – Т. 22, № 8(88). − С. 59–62.
Статьи в сборниках трудов научных конференций
27. Василевский В.А., Глущенко В.Ю., Земскова Л.А., Першко А.А., Прищепо
Р.С. Концентрирование урана из морской воды с использованием тонкослой-
ных сорбентов // Тихоокеанский ежегодник. – Владивосток : ДВО АН СССР,
1987. – С. 76–81.
28. Глущенко В.Ю., Земскова Л.А., Лазарева Л.П., Першко А.А., Хабалов В.В.
Очистка сточных вод от химических загрязнений на поляризованных угле-
родных адсорбентах // Тез. докл. XIV Менделеев. съезда по общ. и приклад-
ной химии, 11–15 сент. 1989 г., Ташкент. – М. : Наука, 1989. – Ч. 2. − С. 432.
29. Глущенко В.Ю., Земскова Л.А., Першко А.А. Извлечение вольфрама и мо-
либдена углеродными адсорбентами // Тез. докл. Всесоюз. симп. «Адсорбци-
онные процессы в решении проблем защиты окружающей среды». – Рига :
Ин-т химии древесины Латв. АН, 1991. – С. 37–40.
30. Авраменко В.А., Черных В.В., Земскова Л.А., Сокольницкая Т.А., Бузник
В.М. Новые сорбенты из сырья Дальнего Востока // Тез. докл. XV Менделеев.
съезда по общ. и прикладной химии, 24–29 мая 1993 г., Минск. – Минск : На-
вука і тэхніка, 1993. – Ч. 1. − С. 7–9.
31. Василевский В.А., Авраменко В.А., Земскова Л.А., Сокольницкая Т.А. Новые
тонкослойные неорганические сорбенты для медицины и биотехнологии //
Тез. докл. XV Менделеев. съезда по общ. и прикладной химии. – Минск : На-
вука і тэхніка, 1993. – Ч. 1.− С. 175–176.
32. Земскова Л.А., Глущенко В.Ю. Электрохимическое концентрирование ионов
кальция и стронция на углеродных волокнах // Тез. докл. 1-й Междунар.
конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, тех-
нология», 17–19 окт. 2002 г., Москва. – М. : Ратмир-Вест, 2002. − С. 95.
33. Шевелева И.В, Земскова Л.А., Голиков А.П., Глущенко В.Ю. Влияние моди-
фикации на структурные, электрохимические и адсорбционные свойства уг-
леродных волокон // Материалы VIII Всерос. симп. «Актуальные проблемы
45
теории адсорбционных процессов в пористых структурах», 21–25 апр. 2003
г., Москва–Клязьма. – М. : Ин-т физической химии, 2003. – С. 53.
34. Земскова Л.А., Авраменко В.А., Черных В.В., Кустов В.Н., Николенко Ю.М.
Серосодержащий сорбент для удаления ионов кадмия // Тез. докл. XVII Мен-
делеевского съезда по общей и прикладной химии, 21–26 сент. 2003 г., Ка-
зань. – Казань: ООО «Центр оперативной печати», 2003. – Ч. 3. – С. 156.
35. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Голиков А.П., Василевский В.А. Перспектив-
ные углеродные волокнистые материалы, модифицированные гидроксидом
титана // Тез. докл. XVII Менделеев. съезда по общ. и прикладной химии, 21–
26 сент. 2003 г., Казань. – Казань : ООО «Центр оперативной печати», 2003. –
Ч. 3. – С. 157.
36. Земскова Л.А., Глущенко В.Ю. Электрохимический метод модифицирования
гидроксидами поверхности углеродных материалов // Тез. докл. 2-й Между-
нар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение,
технология», 15–17 окт. 2003 г., Москва. – М. : ООО «ПРЕСТО-РК», 2003. −
С.105.
37. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г., Сергиенко В.И. Получение мо-
дифицированных электродных материалов на основе углеродных волокон //
Тез. докл. IV Междунар. конф. «Химия твердого тела и современные микро-
и нанотехнологии», 19–24 сент. 2004 г. – Кисловодск, 2004. – С. 309–311.
38. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г., Муратова С.А. Сорбционно ак-
тивные углеродные волокна, модифицированные хитозаном // Тез. докл. 3-й
Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материало-
ведение, технология», 13–15 окт. 2004 г., Москва. – М. : ООО «ПРЕСТО-РК»,
2004. − С.107.
39. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Суховерхов С.В. Перспективные сорбционные
материалы для биотехнологии // Материалы. II Междунар. симпоз. «Пищевые
биотехнологии: проблемы и перспективы в XXI веке», 3–6 дек. 2004 г., Вла-
дивосток. – Владивосток : Изд-во ТГЭУ, 2004. – С. 208–209.
40. Шевелева И.В., Голиков А.П., Курявый В.Г., Земскова Л.А. Электрохимиче-
ский метод формирования осадков на поверхности углеродных волокнистых
материалов // Научная сессия МИФИ-2005 : сб. науч. тр. – М. : МИФИ, 2005.
– Ч. 2 4. – С. 57.
41. Трошкина И.Д., Плевака А.В., Майборода С.Б., Чекмарев А.М., Земскова
Л.А. Сорбция рения модифицированными углеродными волокнами // Науч-
ная сессия МИФИ-2005 : сб. науч. тр.– М.: МИФИ, 2005. – Ч. 2 4. – С. 58–59.
46
42. Zemskova L.A., Voit A.V., Nikolenko Yu.M., Sergienko V.I., Troshkina I.D., Ple-
vaka A.V., Maiboroda S.B., Chekmarev A.M. Sorption of rhenium on carbon fi-
brous materials modified with chitosan // Intern. Symp. on Technetium. Science
and Utilization IST-2005, Oarai, Japan, May 24–27, 2005. – Р. 73.
43. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Курявый В.Г. Модифицированные
углеродные волокнистые материалы // Тез докл. Междунар. конф. «Совре-
менное материаловедение: достижения и проблемы», 26–30 сент. 2005 г., Ки-
ев, Украина. – Киев, 2005. – С. 448.
44. Земскова Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Сергиенко В.И. Возможности при-
менения электрохимического метода концентрирования с использованием
углеродных волокнистых материалов // II Междунар. симпоз. «Разделение и
концентрирование в аналитической химии и радиохимии», 25–30 сент. 2005
г., Краснодар. – Краснодар : Изд-во ООО «Биотех-Юг», 2005. – С. 171.
45. Земскова Л.А., Войт А.В., Николенко Ю.М., Шевелева И.В. Особенности ис-
следования физико-химических свойств углеродных волокнистых материалов
// Тез. докл. 4-й Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы
науки, материаловедение, технология», 26–28 окт. 2005 г., Москва. – М. :
ООО «ПРЕСТО-РК», 2005. − С. 107.
46. Шевелева И.В., Железнов С.В., Войт А.В., Земскова Л.А. Исследование фор-
мирования двойного электрического слоя на модифицированных углеродных
волокнистых материалах // Научная сессия МИФИ-2006: сб. науч. тр. – М. :
МИФИ, 2006. – Т. 9. – С. 56–57.
47. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Суховерхов С.В., Войт А.В. Сорбционные
свойства углеродных волокон, модифицированных хитозаном // Материалы
Восьмой Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хити-
на и хитозана», 13–17 июня 2006 г., Казань. – М. : Изд-во ВНИРО, 2006. – С.
155–157.
48. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Сергиенко В.И., Трошкина И.Д. Получение
новых хитозан-углеродных материалов для медицинских целей // Материалы
Восьмой Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хити-
на и хитозана», 13–17 июня 2006 г., Казань. – М. : Изд-во ВНИРО, 2006. – С.
204–205.
49. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г., Войт А.В. Новые композици-
онные сорбенты многоцелевого применения на основе углеродных волокон //
Тез. докл. V Междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки,
материаловедение, технология», 18–20 окт. 2006 г., Москва. – М. : ООО
«ПРЕСТО-РК», 2006. – С. 86.
47
50. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г., Куриленко Л.Н., Глущенко
В.Ю. Сорбция и электросорбция меди(II) модифицированными углеродными
волокнистыми материалами // Пятая Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-
2006», 23–28 октября 2006 г., Дубна. – Дубна : РИЦ ВРБ ФГУП «ПО "Ма-
як"», 2006. – С. 220.
51. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Сергиенко В.И., Плевака А.В.
Сорбционные материалы на основе углеродных волокон // Тез докл. Между-
нар. конф. «Теоретические аспекты использования сорбционных и хромато-
графических процессов в металлургии и химической технологии», 31 окт.–2
нояб. 2006 г., Екатеринбург. – Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. –
С. 38.
52. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Курявый В.Г., Баринов Н.Н., Войт А.В. Нано-
композиты на основе углеродных волокон / II Всерос. конференция по нано-
материалам, 13–16 марта 2007 г., Новосибирск. – Новосибирск : Ин-т химии
твердого тела и механохимии СО РАН, 2007. – С. 370.
53. Земскова. Л.А., Войт А.В., Шевелева И.В., Кайдалова Т.А. Взаимосвязь
структурных и электрохимических характеристик углеродных волокон, мо-
дифицированных хитозаном // Тез. докл. XVIII Менделеев. съезда по общ. и
прикладной химии, 23–28 сент. 2007 г., Москва. – М. : Граница, 2007. – Т. 2.
Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. – С. 256.
54. Курявый В.Г., Земскова Л.А., Шевелева И.В. Исследование морфологии хи-
тозан-углеродных композитов // Тез. докл. XVIII Менделеев. съезда по общ. и
прикладной химии, 23–28 сент. 2007 г., Москва. – М. : Граница, 2007. – Т. 2.
Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. – С. 353.
55. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Баринов Н.Н., Войт А.В. Модифицированные
углеродные волокнистые электродные материалы // Тез. докл. XVIII Менде-
леев. съезда по общ. и прикладной химии, 23–28 сент. 2007 г., Москва. – М. :
Граница, 2007. – Т. 2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. –
С. 615.
56. Zemskova L.A., Sheveleva I.V., Voit A.V., Barinov N.N., Kuryavyi V.G., Kai-
dalova T.A., Nikolenko Yu. M., Zheleznov S.V. Activated carbon coatings based
on chitosan scaffolds // Asian Symposium Advanced Materials, 1–4 Oct. 2007. –
Vladivostok, 2007. − P1-2.
57. Sheveleva I.V., Zemskova L.A., Voit A.V., Barinov N.N., Zheleznov S.V. Acti-
vated carbon fibers modified by titanium and manganese oxides // Asian Sympo-
sium Advanced Materials, 1–4 Oct. 2007. – Vladivostok, 2007. – P2-2.
48
58. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Железнов С.В., Войт А.В. Углеродоксидные
материалы для суперконденсаторов // Материалы Первой Междунар. науч.
конф. «Наноструктурные материалы-2008: Беларусь–Россия–Украина» (НА-
НО-2008), Минск, 22–25 апр. 2008 г. – Минск : Белорус. наука, 2008. – С. 403.
59. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Железнов С.В., Железнов В.В., Войт А.В., Ку-
рявый В.Г., Николенко Ю.М. Получение и свойства композитов угле-
род/оксид никеля // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Химия твердого тела и
современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 14–19 сентября 2008 г.
– Кисловодск ; Ставрополь : СевКавГТУ, 2008. – С. 421–422.
60. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Николенко Ю.М., Войт А.В., Курявый В.Г.,
Баринов Н.Н. Влияние методов получения на свойства композитов оксид ме-
талла/углеродное волокно // Материалы I Междунар. конф. «Функциональ-
ные наноматериалы и высокочистые вещества», Суздаль, 29 сент.–3 окт. 2008
г. Режим доступа:
http://www.fnm2008.ruconf.ru/registered_members.php?PAGEN_1=5
61. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Курявый В.Г., Николенко Ю.М.,
Глущенко В.Ю. Хитозан-углеродные сорбенты для выделения ионов метал-
лов из разбавленных растворов // Материалы Междунар. симп. по сорбции и
экстракции, Владивосток, 29 сент.–4 окт. 2008 г. – Владивосток : Дальнаука,
2008. – С. 277–280.
62. Плевака А.В., Трошкина И.Д., Земскова Л.А., Чекмарев А.М., Суслова Ю.В..
Извлечение молибдена волокнистыми углеродными модифицированными
материалами // Материалы Междунар. симп. по сорбции и экстракции, Вла-
дивосток, 29 сент.–4 окт. 2008 г. – Владивосток : Дальнаука, 2008. – С. 266–
267.
63. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Курявый В.Г., Баринов Н.Н. Элек-
трохимические характеристики хитозан-углеродных электродов // Материалы
Девятой Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хити-
на и хитозана», Ставрополь, 13–17 окт. 2008 г. – М. : Изд-во ВНИРО, 2008. –
С. 58–60.
64. Земскова Л.А., Войт А.В., Емелина Т.Б., Куриленко Л.Н. Применение волок-
нистого хитозан-углеродного сорбента для концентрирования меди(II) // Ма-
териалы VIII науч. конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск,
13–18 окт. 2008 г. – Томск : Изд-во ТПУ, 2008. – С. 28.
65. Земскова Л.А., Ткаченко И.А., Курявый В.Г., Кавун В.Я. Структура и маг-
нитные свойства композитов оксид никеля/углеродное волокно // Тез. докл.
49
Третьей Всерос. конф. по наноматериалам «НАНО-2009», Екатеринбург, 20–
24 апр. 2009 г. – Екатеринбург : Урал. кн. изд-во, 2009. – С. 186.
66. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Сергиенко В.И. Перспективы элек-
трохимических методов формирования композиционных материалов оксиды
металлов/углеродное волокно // Материалы I науч.-практ. конф. «Новые под-
ходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции
и сорбции», г. С.-Петербург, 12–15 мая 2009 г. – Апатиты : КНЦ РАН, 2009. −
С. 60.
67. Земскова Л.А., Войт А.В., Баринов Н.Н., Сергиенко В.И. Новые модифициро-
ванные углеродные сорбенты для извлечения золота(III) из водных сред и
функциональные материалы на их основе // Сб. докл. первого междунар.
конгр. «Цветные металлы Сибири-2009», 8-10 сент. Красноярск. – Красно-
ярск : ООО «Версо», 2009. – С. 559-563.
68. Земскова Л.А., Войт А.В., Сергиенко В.И., Трошкина И.Д., Суслова Ю.В.,
Плевака А.В., Чекмарев А.М. Извлечение молибдена волокнистыми углерод-
ными материалами // Тез. докл. Шестой Рос. конф. по радиохимии «Радиохи-
мия-2009», 12-16 окт. 2009, Москва. – Озерск : ФГУП «ПО «Маяк», 2009. – С.
341.
69. Земскова Л.А., Николенко Ю.М., Курявый В.Г., Баринов Н.Н., Герасименко
А.В., Сергиенко В.И. Хитозан-оксидные полимерные пленки на поверхности
углеродного волокна, полученные методом электроосаждения // Материалы
Десятой Междунар. конф. «Современные перспективы в исследовании хити-
на и хитозана», 29 июня – 2 июля 2010 г., Н. Новгород. – Н. Новгород :
ННГУ, 2010. – С. 107-111.
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
1. А. с. 1586231 СССР, МКИ
5
C 22 B 60/02. Способ концентрирования урана из
разбавленных растворов / В.Ю. Глущенко, Л.А. Земскова, А.А. Першко, В.В.
Хабалов. – № 4641776/02 ; заявл. 30.12.88 ; опубл. 27.09.99, Бюл. № 27.
2. Пат. 1770273 РФ, МПК
5
С 01 B 31/08. Способ получения активированного
угля / В.А. Авраменко, В.В. Черных, Л.А. Земскова, А.А. Першко, Т.А. Со-
кольницкая, В.М. Бузник. – № 4909129 ; заявл. 10.12.90 ; опубл. 23.10.92.
3. Пат. 2026732 РФ, МПК
6
B 01 J 20/06. Способ получения сорбента для выде-
ления белков / В.А. Василевский, В.А. Авраменко, Л.А. Земскова, Т.А. Со-
кольницкая. – № 5009327/26 ; заявл. 03.10.91 ; опубл. 20.01.95, Бюл. № 2.
4. Пат. 2075170 РФ, МПК
6
B 01 J 20/06, 20/30. Способ получения тонкослойных
неорганических сорбентов / Л.А. Земскова, Е.Л. Якимович, В.А. Авраменко,
50
В.В. Железнов, В.Ю. Глущенко. – № 94026992/26 ; заявл. 18.07.94 ; опубл.
10.03.97, Бюл. № 7.
5. Пат. 2218209 РФ, МПК
7
B 01 J 20/06. Способ получения неорганического
сорбента на основе оксидов марганца (III, IV) / Л.А. Земскова, В.Ю. Глущен-
ко, В.А. Авраменко. – № 2002133999/12 ; заявл. 17.12.02 ; опубл. 10.12.03,
Бюл. № 34.
6. Пат. 2223232 РФ, МПК
7
C 02 F 1/46, 5/00. Способ очистки водных растворов
от ионов стронция и кальция (варианты) / Л.А. Земскова, В.Ю. Глущенко,
В.А. Авраменко – № 2002133998/15 ; заявл. 17.12.02 ; опубл. 10.02.04, Бюл. №
4.
7. Пат. 2281160 РФ, МПК
7
B 01 J 20/32, 20/24, 20/20. Способ получения компо-
зитных сорбционных материалов / Л.А. Земскова, И.В. Шевелева, В.И. Сер-
гиенко. – № 2004132597/15 ; заявл. 09.11.04 ; опубл. 10.08.06, Бюл. № 22.
8. Пат. 2289588 РФ, МПК
7
С 07 K 1/14, 1/36. Способ выделения и очистки бычь-
его сывороточного альбумина / Л.А. Земскова, И.В. Шевелева, С.В. Суховер-
хов, А.В. Войт, В.И. Сергиенко, В.А. Авраменко. – № 2005106613/13 ; заявл.
09.03.05 ; опубл. 20.12.06, Бюл. № 35.
9. Пат. 2303639 РФ, МПК
7
C 22 B 61/00, C 22B 3/24. Способ извлечения рения
из растворов / Л.А. Земскова, А.В. Войт, И.В. Шевелева, В.И. Сергиенко,
А.М. Чекмарев, И.Д. Трошкина, А.В. Плевака, С.Б. Майборода. – №
2005134935/02 ; заявл. 10.11.05 ; опубл. 27.07.07, Бюл. № 21.
10. Пат. 2321615 РФ, МПК
7
C 10 G 47/00, C 22B 61/00. Способ десорбции рения
/Л.А. Земскова, А.В. Войт, И.В. Шевелева, И.Д. Трошкина, А.В. Плевака. – №
2006111928/15 ; заявл. 10.04.06 ; опубл. 10.04.2008, Бюл. № 10.
Информация о работе Модифицированные углеродные волокна: сорбционные и электрохимические свойства