Монокарбоновые кислоты ароматического ряда

Монокарбоновые  кислоты ароматического ряда

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно-, двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота).

Способы получения

1. Окисление ароматических углеводородов.

Для синтеза ароматических  кислот наиболее подходят метильные  гомологи бензола, радикально-цепное окисление  которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:

ArCH3 + O2 ArCH2OOH ArCHO+ O2 ArCOOH

Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.

2. Окисление спиртов, альдегидов  и кетонов.

Ароматические спирты, альдегиды  и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:

C6H5-CO-CH3 + 4 NaOCl C6H5-COOH + NaCl + H2O + CO2

3. Гидролиз галогенпроизводных.

Этот способ широко применяется  в технике.

C6H5CCl3 + 2 H2O C6H5COOH + 3HCl

При хлорировании толуола  получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден - для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.

4. Синтез Гриньяра.

C6H5Li + CO2 C6H5COOLi + LiBr

Химические свойства

В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (Ка бензойная к-та =6,610-5,Ка уксусная к-та =1,810-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца:

Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов.

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет.

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами. Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

C6H5COOH + SOCl2 C6H5COCl + HCl + SO2

Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

C6H5COCl + NaOOCC6H5 (C6H5CO)2O + 2 NaCl

При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

C6H5COONa + NaOH ArH + Na2CO3

Важнейшие представители

1. Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.

п-трет-Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.