Наноструктуры, способы их получения

Это также  мешает моделированию дугового синтеза  УНМ. Во всяком случае, пока не создано  адекватной математической модели этого процесса [1].

 

1. 2 Лазерное испарение графита

 

В 1995 г. группа Р. Смолли сообщила о синтезе УНТ лазерным испарением (абляцией). Импульсный или непрерывный лазер использовался, чтобы испарить графитовую мишень в разогретой до 1200 °C печи. Камера в печи была заполнена гелием или аргоном с давлением в пределах 500 торр. В ходе испарения формировалось очень горячее облако пара, которое затем растягивалось и быстро охлаждалось. Молекулы и атомы углерода

конденсировались, формируя большие молекулы, включая  фуллерены. Катализаторы также начинали конденсироваться, но более медленно, и, присоединяясь к углеродным молекулам, предотвращали их закрытие. Из этих начальных скоплений молекул углерода образовывались УНТ, пока частицы катализатора не становились слишком большими или пока не охлаждались достаточно, чтобы углерод больше не мог диффундировать сквозь или по поверхности частиц катализатора [2].

Также возможно то, что частицы катализатора покрывались  слоем аморфного углерода и не могли больше адсорбировать его, и рост УНТ останавливался.

В случае чистых графитовых электродов ведется синтез МУНТ, но и однородные ОУНТ синтезируются при использовании смеси графита с Co, Ni, Fe или Y. Лазерное испарение приводит к более высокой производительности при синтезе ОУНТ, и нанотрубки имеют лучшие свойства и более узкое распределение по размерам, чем ОУНТ, произведенные при дуговом разряде. В состав сажи, получаемой         лазерно-термическим методом входят 30…35 % УНТ, около 20 % аморфного углерода: 12…15 % фуллеренов, 12…15 % углеводородов, 5…10 % графитизированных наночастиц, до 10 % металлов (Co и Ni), 1…2 % кремния. На эффективность данного метода значительно влияет состав катализатора. Чаще всего это биметаллы (Ni/Co, Ni/Fe, Co/Fe, Pd/Pt).

Лазер на свободных  электронах с субпикосекундной частотой импульсов мощностью 1 кВт при пиковой плотности 5 * 1011 Вт/см2 и нагревании во вращающейся мишени в печи с температурой 1000 °С позволяет получить 1,5 г/ч ОУНТ [3].

Предполагается, что при увеличении мощности до 10 кВт можно достичь производительности 45 г/ч. В рассматриваемом методе по сравнению с дуговым число параметров, определяющих производительность и морфологию УНТ, гораздо меньше. Поэтому перспектива этого способа синтеза УНТ как объекта ромышленного применения представляется более реальной. Вместе с тем следует отметить, что реализация лазерного синтеза предусматривает использование очень дорогого и сложного в эксплуатации оборудования, требует большого количества затрачиваемой энергии.

Образование углеродного пара происходит при 3000 °С из твердой фазы (мишени) в сильно неравновесном состоянии. Сформированные таким образом нанотрубки смешаны с материалом мишени, что делает затруднительной очистку и, следовательно, практическое использование полученного материала [6].

 

1.3 Синтез углеродных наноматериалов (УНМ) из углеродосодержащих газов

 

По исходному  сырью можно выделить две группы процессов, первая из которых включает диспропорционирование СО, вторая – пиролиз углеводородов.

Работы того же Р. Смолли положили начало созданию процесса HiPСО (The High pressure CO) – методики для каталитического производства ОНТ в непрерывном потоке CO (исходное сырье) с использованием Fe(CO)5 в качестве железосодержащего катализатора. Нанотрубки получают, пропуская CО, смешанный с Fe(CO)5, сквозь нагретый реактор.

Схема реактора для проведения процесса HiPCO показана на рис. 3.

Этим методом  были произведены нанотрубки диаметром всего 0,7 нм, которые, как предполагается, имеют наименьшие размеры достижимых химически устойчивых ОНТ. Средний диаметр полученных ОНТ в процессе HiPCO составляет приблизительно 1,1 нм.

 

Рис. 3. Схема процесса HiPCO

 

В университете г. Оклахома (США) разработан процесс  CoMoCAT. В этом способе углеродные материалы выращивают диспропорционированием СО при t = 700…950 °C. Методика базируется на уникальном составе катализатора Co/Mo, который замедляет спекание частиц Co и поэтому замедляет процесс формирования нежелательных форм углерода. В ходе

реакции Co восстанавливается от оксидного состояния до металлического. Одновременно Mo преобразуется в форму карбида Mo2C. Кобальт выступает в роли активного центра диспропорционирования СО, в то время как роль Mo представляется двойной. С одной стороны, его наличие стабилизирует хорошо рассеянный Co2+, с другой, замедляет

образование нежелательных форм углерода. На рис. 4. показан реактор с псевдоожиженным слоем для проведения этого процесса.

 

Рис. 4. Схема аппарата для проведения процесса CoMoCAT

 

Метод позволяет  синтезировать ОУНТ с различными диаметрами, управляя температурой и  другими параметрами процесса.

 

Приведена зависимость  диаметра ОУНТ от температуры проведения процесса:

 

t, °C	d, нм
750 850 950	0,85…0,95 0,9…1,25 1,00…1,40

                                   

К существенным недостаткам процесса HiPCO следует отнести сложно преодолимые проблемы проведения процессов диспропорционирования СО, особенно в больших объемах, из-за необходимости подачи холодного СО в зону с высокой температурой. Процесс CoMoCAT основан на использовании уникального и, как следствие, дорогого катализатора. К тому же СО является токсичным газом и представляет значительную опасность при его использовании в промышленных условиях [2].

Вторая группа процессов синтеза (пиролиз) из углесодержащих газов включает гораздо больше вариантов. Пиролизу в принципе могут подвергаться любые углеродсодержащие вещества. Описано, в частности, получение нановолокна (НВ) пиролизом простейших углеводородов парафинового ряда – СН4 (первыми были работы, выполненные в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН и в Северо-Восточном университете, г. Бостон, США), С2Н6, C3H8 и C5H12.

Многочисленные  публикации посвящены пиролизу С2Н2, изучен пиролиз таких непредельных углеводородов, как С2Н4, С3Н4, С3Н6, метилацетилен. Насыщенные циклические углеводороды представлены циклогексаном,

ароматические углеводороды – С6Н6, С6Н5СН3, (СН3)2С6Н4, полиароматические – полифениацетиленом, пиридином и пиреном, кетоны – ацетоном, спирты – метанолом и этанолом.

К этому ряду можно добавить полиэтилен и полипропилен, СН3СN, этилендиамин, трипропиламин, 2-амини-4,6-дихлоро-s-триазин. Запатентованы способы получения НТ из углеводородов с такими гетероатомами, как О, N, S, а также Cl. Для производства НВ можно использовать керосин и растительное сырье, в частности – камфору.

Из вышеперечисленного следует, что в качестве источника  углерода для процессов синтеза  УНМ могут использоваться практически любые углеродсодержащие газы. Однако при создании технологии промышленного синтеза УНМ целесообразно выбирать наиболее доступные и дешевые газы, к тому же обеспечивающие высокую производительность, например, метан или пропан-бутановые смеси.

Пиролиз углеводородов по способу организации процессы пиролиза можно разделить на две группы: с катализатором на носителе и с летучим катализатором.

В первом случае активный компонент катализатора вводят в реакционную зону на подложке или  носителе в твердом виде, во втором – в виде паров или растворов, распыленных в тонкие капли. В качестве паров используют карбонилы, фталоцианины, металлоцены и другие соединения металлов, в качестве растворов, например, – карбонилы металлов в толуоле. "Растворный" вариант реализуют в инжекторных реакторах [3].

Кварцевая трубка, содержащая две зоны нагрева, выступает в роли реактора. Смесь камфары и ферроцена с кварцевой подложкой помещается в центр трубы, на равном расстоянии от зон нагрева. После нагрева печи подложка смещается в зону с меньшей температурой, где камфара и ферроцен выпариваются при 200 °С и подвергаются пиролизу в зоне с температурой 900 °С в токе аргона 50 мл/мин. После 15 минут нагрев отключается. При охлаждении до комнатной температуры получают углерод, осажденный на

кварцевой подложке и внутренней стенке кварцевой трубы  в зоне с высокой температурой. Эти процессы недостаточно распространены. Отсутствуют сведения об их применении в широких масштабах, поэтому данный способ синтеза УНМ в работе не рассматривается.

Одним из достоинств процессов с катализатором на носителе является значительно большее количество УНТ и УНВ, получаемых на единицу массы катализатора. Это количество (удельный выход) при получении УНВ может составлять десятки и сотни гС/гkt. Величина удельного выхода при синтезе ОНТ обычно меньше, чем при получении МУНТ. Еще одним параметром, определяющим эффективность процессов с катализатором на носителе, является удельная производительность по катализатору, т.е. количество УНТ или УНВ, получаемых на единицу массы катализатора в единицу времени (г/гкат * мин).

Используют  разнообразные способы активирования  процесса: термический (внешний нагрев реактора, горячая нить, частичное сжигание углеводорода), плазменный (различные виды разрядов), лазерный (селективное возбуждение

колебательных мод), с помощью электрического потенциала на подложке, комбинированный (горячая  нить и разряд, селективное возбуждение и разряд) [2].

Пиролитические  способы допускают матричный  синтез путем, например, выращивания  УНТ и УНВ на катализаторе, введенном в нанопоры мембран. Только каталитическим пиролизом, используя возможности процесса химического осаждения из газовой фазы, можно получать структурированные осадки УНТ и УНВ на подложках с катализатором,

нанесенные в виде упорядоченных островков, полос и любых фигур. Подавляющая часть научной и патентной литературы по синтезу углеродных УНТ и УНВ посвящена периодическим процессам. Их реализуют, как правило, в трубчатых реакторах.

Нагретую  до температуры пиролиза (550…1000 °С) реакционную зону продувают инертным газом (Ar, He), затем подают углеродсодержащий газ. Движущийся вдоль катализатора газ диффундирует сквозь его слой и сорбируется на поверхности активных центров (металл), где протекает ряд последовательных химических реакций, конечными продуктами которых являются углерод и водород.

Продуктами  данного процесса, который классифицируется как газофазное химическое осаждение (ГФХО) или CDC-процесс, являются УНМ – ОУНТ, МУНТ и УНВ.

Для общей  реакции образования из газообразного  метана CH4 (г) графита – стандартного состояния твердого углерода C (т),

CH4 (г) = C (т) + 2H2 (г) K1,

где K1 – константа равновесия реакции, активность метана аг можно определить соотношением

В условиях проведения процесса (рис. 3) обычно нет термодинамических запретов на образование кристаллических углеродных отложений и ход процесса определяют кинетические закономерности.

Свойства  пиролитических УНМ отличаются от свойств  наноструктур, полученных дуговым и абляционным способом.

Как правило, они содержат большее количество дефектов, имеют широкий диапазон рассеяния диаметральных размеров и длины, большие межслоевые расстояния.

Поэтому, несмотря на кажущуюся простоту организации  пиролизных способов синтеза, они требуют тщательного подхода к выбору используемых параметров, изучению и оптимизации кинетических характеристик процесса. В этом случае удается получить УНМ с очень высокими качественными показателями, в том числе и ОУНТ [4].

Анализ литературных источников позволяет установить основные параметры, влияющие на структуру, морфологию и свойства пиролитических УНМ.

Это:

− состав газовой смеси;

− природа каталитических систем;

− температура и давление;

− продолжительность процесса;

− условия осуществления фазовых превращений, определяемых конструкцией реактора.

Для получения  УНМ данным способом наиболее часто  используют диспропорционирование монооксида углерода, разложение: метана, бутана, этилена, пропилена, ацетилена. Практически все авторы обосновывают выбор того или иного газового реагента, подчеркивая его достоинства. Повидимому, следует согласиться с тем, что химическая природа используемого газа существенного влияния на морфологию наноуглеродных отложений не оказывает.

Подчеркивается, к примеру, кинетическая стабильность метана, что вместе с тем требует  повышения температуры пиролиза, в особенности для получения качественных нанотрубок. Использование CO приводит к получению трубок с меньшим (< 20 нм) диаметром, вместе с тем сложно представить создание экологически чистых производств в присутствии в качестве сырья CO [3].

При создании условий для получения УНМ  в значительных количествах следует  принять во внимание, что связь производительности и качества получаемого материала в зависимости от вида газового сырья проявляется кинетикой процесса. Немаловажным является также доступность сырья и безопасность производства. Для прикладных нужд важно добиться минимального присутствия в продукте аморфного углерода, с этой целью