Насыщенные (предельные) ациклические соединения

Насыщенные (предельные) ациклические соединения.

С.Ю. Елисеев

Алканы – ациклические углеводороды, их гомологический ряд, общая формула, изомерия, сырьевая база. Особенность строения молекулы алканов (первичный, вторичный, третичный атомы углерода, энергия, длина, полярность, поляризуемость химических связей).

Номенклатура алканов, характеристика их физико-химических и пожароопасных свойств.

Алкилы – одновалентные остатки алканов. Понятие алкилов, образование их названий.

Физические свойства предельных углеводородов.

Ациклические насыщенные (предельные) углеводороды

(парафины, алканы)

Наиболее простыми органическими соединениями являются вещества, молекулы которых построены только из атомов углерода и водорода и которые поэтому были названы углеводородами.

Углеводороды широко распространены природе и находят очень большое и разнообразное практическое применение.

Значение углеводородов заключается еще и в том, что все остальные, более сложные по составу органические вещества являются производными этих простейших соединений и могут быть выведены из этих углеводородов заменой атомов водорода в их молекулах на другие атомы или атомные группы. В свою очередь все другие вещества путем химических реакций могут быть превращены в углеводороды. Таким образом, углеводороды служат остовом, основой всех прочих органических веществ.

Углеводороды, в молекулах которых углеродные атомы образуют открытые, незамкнутые цепи, называют ациклическими углеводородами, или углеводородами жирного ряда. Их подразделяют на два класса: насыщенные (предельные) углеводороды и ненасыщенные (непредельные) углеводороды.

К классу насыщенных углеводородов относят такие углеводороды, в молекулах которых углеродные атомы соединены друг с другом простыми (одинарными) связями, а все валентности углеродных атомов, не участвующие в их взаимном соединении, образуют связи с атомами водорода. Так как в этих углеводородах имеются только простые связи между углеродными атомами, последние соединены с наибольшим числом атомов водорода, таким образом насыщенные углеводороды наиболее богаты водородом по сравнению с углеводородами других классов. В них углеродные атомы до предела насыщены водородом; поэтому эти углеводороды и называют насыщенными. Эти названия распространяются, как мы увидим далее, на все органические соединения, являющиеся производными предельных углеводородов.

Насыщенные углеводороды в обычных условиях мало реакционноспособны и потому были так же названы парафинами (от латинских слов parum affinis – имеющий мало сродства).

Гомология, изомерия и номенклатура предельных углеводородов

Вывод формул строения простейших предельных углеводородов.

Простейшим предельным углеводородом является метан – углеводород, состав которого выражается формулой CH4. Поскольку, согласно теории строения, углерод четырехвалентен, то очевидно, что четыре атома водорода полностью насыщают четыре валентности углеродного атома и строение молекулы метана может быть представлено следующей структурной формулой:                                                                    

 Н   

 ½ 

Н—С—Н      или    СН4        

 ½        

 Н

На рис. 7 (лекция 1.1) представлена модель молекулы метана. Атом углерода (черный шарик) расположен как бы в центре тетраэдра, а атомы водорода (белые шарики) – в его вершинах. При этом валентные углы (углы между направлениями связей) в метане равны между собой и составляют 109о28'. Нетрудно заметить, что структурная формула метана представляет не что иное, как проекцию его модели на плоскость чертежа.

Если от молекулы метана CH4 каким-либо путем отнять один атом водорода, то получится углеводородный остаток (ранее их называли также и радикалами) CH3— , так называемый метил, в котором одна валентность углерода не насыщенна. Такого рода углеводородные остатки  при многих химических превращениях органических веществ в неизменном вид переходят из одной молекулы в другую и, как правило, в свободном виде не существуют. В момент образования они соединяются либо с другими атомами или группами, либо друг с другом. В частности, при соединении друг с другом двух метильных остатков образуется следующий по сложности после метана углеводород, имеющий состав C2H6 – так называемый этан. Структурная формула его имеет следующий вид:                                

  H   H                                    

 ½   ½                           

 этан  H—C ¾C—H                                    

 ½   ½                                    

H   H

Очевидно, что структурная формула этана, так же и метана, представляет собой проекцию его модели на плоскость.

Для удобства обычно пользуются упрощенными структурными формулами, в которых черточки, изображающие некоторые связи, не пишут. В упрощенных формулах углеводородов водородные атомы группируют при атомах углерода. Строение этана достаточно ясно выражает следующая упрощенная структурная формула: СH3—CH3 или  CH3                                            

  ½                                            

  CH3

В молекуле этана оба углеродных атома структурно равноценны. Так же равноценны и все водородные атомы. Поэтому, при отнятии от молекулы этана С2Н6 любого из атомов водорода образуется одновалентный остаток С2Н5— или так называемый этил.

Если в молекуле этана один водородный атом заменить на остаток метил или, что то же самое, соединить метильный остаток с этильным, то образуется углеводород состава С3Н8 – так называемый пропан. Его строение может быть представлено следующими структурной и упрощенной структурной формулами:     

  Н  Н  Н     

  ½  ½  ½  

 Н—С—С—С—Н        или     СН3—СН2—СН3        

  ½  ½  ½      

  Н  Н  Н 

При отнятии от молекулы пропана С3Н8 одного атома водорода образуется одновалентный остаток пропил состава С3Н7—.

Сопоставляя структурную формулу пропана, в которой все атомы углерода расположены в плоскости чертежа, с моделью этого углеводорода, следует обратить внимание на то, что на самом деле его молекула имеет определенную форму и углеродные атомы образуют цепь, изогнутую в пространстве под определенным углом; этот угол близок к нормальному валентному углу углеродного атома (109о28).         

Явление гомологии. Гомологический ряд метана

Из выше изложенного видно, что замещая в молекулах углеводородов один атом водород метильной группой, мы каждый раз получаем более сложный углеводород, отличающийся по состав от предыдущего на один углеродный и два  водородных атома, т.е. на группу СН2. Если расположить выведенные таким образом углеводороды в порядке возрастания числа углеродных атомов или, что то же самое, в порядке возрастания их молекулярных весов, то они образуют следующий ряд: СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14, С7Н16, С8Н18, С9Н20 и т.д. Простой подсчет подсказывает, что соотношение атомов водорода и углерода во всех образующих этот ряд соединениях одинаково и может быть выражено общей формулой СnH2n+2, где n – число атомов углерода. Все эти вещества подобно метану являются предельными, насыщенными углеводородами.

Такой ряд соединений, расположенных в порядке возрастания числа углеродных атомов, в котором каждый последующий член ряда отличается по составу от предыдущего на группу СН2, причем состав каждого члена характеризуется определенным постоянным соотношением атомов, называют гомологическим рядом, а вещества, образующие его гомологами; группу СН2 называют гомологической разностью состава.

Члены гомологического ряда обладают сходным химическим строением, для них характерна некоторая общность физических и химических свойств и в то же время свойства их постепенно изменяются в ряду по мере изменения количественного состава. 

Гомологические ряды могут быть образованы не только углеводородами, но и органическими соединениями других классов. Существование такого рода рядов органических веществ получило название явления гомологии.

Открытие гомологии сыграло большую роль в развитии органической химии. Оно позволило выделить из огромного количества органических соединений определенные ряды веществ, что значительно облегчило изучение их свойств. Исчерпывающее объяснение гомологии оказалось возможным только на основании теории химического строения, согласно которой гомология является следствием способности углеродных атомов образовывать цепи различной длины. Развитие представлений о гомологии позволило предсказать и открыть многие ранее неизвестные члены гомологических рядов. Гомологический ряд углеводородов, в котором простейшим является метан, называют гомологическим рядом метана, или гомологическим рядом предельных (насыщенных) углеводородов.

Изомерия насыщенных углеводородов

Вернемся к выводу формул строения более сложных предельных углеводородов путем последовательного замещения атома водорода в молекуле более простого углеводорода на радикал метил. Из этана С2Н6 таким образом может быть выведен пропан – углеводород состава С3Н8, которому соответствует одновалентный радикал пропил состава С3Н7—. Напишем еще раз упрощенную  структурную формулу пропана, обозначив в ней атомы углерода: СaН3—СbН2—СaН3. Из этой формулы видно, что в пропане не все углеродные атомы одинаковы по своему положению в молекуле. Каждый из двух атомов углерода, обозначенных буквой a, затратил только по одной валентной связи на соединение с другим углеродным атомом. Такие атомы углерода называют первичными углеродными атомами. Углеродный атом, обозначенный буквой b, затратил на соединение с другими углеродными атомами две валентные связи и поэтому называется вторичным углеродным атомом. Первичные углеродные атомы входят в состав метильных групп, вторичный – в состав группы ¾СН2¾ , которую называют метиленовой группой. Первичные углеродные атомы в молекуле пропана равноценны между собой, так как они связаны с одним и тем же вторичным углеродным атомом. Следовательно, равноценны и все атомы водорода, связанные с обоими первичными углеродными атомами, но они отличаются по положению от атомов водорода, соединенных с вторичным углеродом.

Таким образом, очевидно, что при отнятии атома водорода от молекулы пропана могут образоваться два остатка состава С3Н7 ¾: один при отнятии водорода от каждого из первичных углеродных атомов; его называют первичным пропилом, или просто пропилом; второй – при отнятии водорода от вторичного углеродного атома; его называют вторичным пропилом, или изопропилом:                          

  ï

СН3—СН2—СН2 ¾             СН3—СН—СН3               

  пропил               вторичный пропил (изопропил)

При замещении одного атома водорода в молекуле пропана на остаток метил или, что то же самое, при соединении пропильного остатка  С3Н7 ¾ с метильным остатком  СН3 ¾ образуется следующий в ряду гомолог С4Н10 углеводород, получивший название бутан. Однако на основании выше изложенного следует сделать вывод, что бутанов может быть два. Один образуется при соединении метила с первичным пропильным остатком, его структурная формула и упрощенная формула имеет следующий вид:                            

 Н  Н   Н  Н       

  ï  ï   ï   ï         

 Н—С—С—С—С—Н     бутан (а)    СН3—СН2—СН2—СН3       

  ï  ï   ï   ï                              

 Н  Н  Н  Н 

Второй углерод состава С4Н10 образуется при соединении метила с вторичным пропильным остатком, и его строение может быть выражено формулами:       

 Н   Н  Н             СН3—СН—СН3            

  ï   ï   ï                   ï    

 Н—С—С—С—Н               СН3        изобутил (б)       

  ½  ½   ½        

         Н  С   Н               

  ½        

 Н Н Н   

Перед нами два вещества, имеющие одинаковый состав, но в одном (а) четыре атома углерода образуют неразветвленную цепь, во втором (б) имеется цепь из трех углеродных атомов, а один углерод (метильная группа) образует боковое ответвление (боковую цепь). Оба соединения являются предельными углеводородами, атомы углерода в них четырехвалентны, и все их валентные связи насыщены. Однако эти вещества отличаются по физическим свойствам: оба они  газы,  но  углерод  с неразветвленной  цепью  кипит  при  -0,5 оС,

углеводород с разветвленной цепью – при -11,7 оС. Выведенные углеводороды (а и б) – вещества, одинаковые по качественному и количественному составу, но различные по свойствам, так как они имеют различное химическое строение, т.е. отличаются последовательным порядком взаимной связи атомов и, следовательно, являются изомерами.

Изомеры с неразветвленной цепью углеродных атомов называются нормальными соединениями; в частности, предельные углеводороды, у которых углеродные атомы образуют единую цепь, называются нормальными углеводородами или сокращенно н-углеводородами. Изомеры с разветвленной цепью углеродных атомов называются соединениями изостроения или изосоединениями (в частности, изоуглеводородами). Поэтому один из углеводородов С4Н10 (а) представляет собой н-бутан (или просто бутан), а второй (б) – изобутан.

Как видно из изложенного, изомерные насыщенные углеводороды различаются лишь строением своих углеродных цепей. Поэтому изомерию насыщенных углеводородов обычно называют изомерией углеродного скелета или изомерией цепи. В других классах соединений встречаются иные, более сложны виды изомерии.

Разберем теперь, какие радикалы могут образоваться из двух изомерных бутанов. Для этого еще раз напишем их формулы и обозначим углеродные атомы:        

 а       б       б        а                          а        г       а       

 СН3—СН2—СН2—СН3              СН3—СН—СН3             

 бутан                     изобутан   ïа                                                                            

     СН3            

 В молекуле бутана  атомы (а) являются первичными углеродными  атомами и равноценны по своему  положению в молекуле. Атомы (б) представляют  собой вторичные углеродные атомы  и также равноценны между собой. Таким образом, из бутана путем  отнятия одного атома водорода  от каждого из первичных углеродных  атомов может быть получен  радикал – первичный бутил (или  просто бутил); при отнятии водорода  от каждого из вторичных углеродных  атомов образуется радикал –  вторичный бутил: