N-гетероциклические карбеновые лиганды как модуляторы люминесценции в комплексах трех координированного золота (I) с эффективными квантов

Санкт-Петербургский государственный  университет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

на тему: N-гетероциклические карбеновые лиганды как модуляторы люминесценции в комплексах трех координированного золота (I) с эффективными квантовыми выходами

 

 

 

 

Работу выполнила: студентка  IV курса

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2013 год

 

N-гетероциклические  карбеновые лиганды как модуляторы люминесценции в комплексах трех координированного золота (I) с эффективными квантовыми выходами

 

 

Первые  комплексы N-гетероциклических карбенов (NHC) трех координированного 

золота (I)  были подготовлены с nido-карборан дифосфином. Комплексы являются яркими люминесцентами и дают очень высокие значения квантового выхода. Карбеновый лиганд способен изменять энергию излучений и, в зависимости от заместителя, люминесценция изменяется от синего до зеленого. Теоретические расчеты подтверждают, что излучения возникают от переноса заряда (LML'CT) переходов от Nido-карборан лиганда (L) к группе металл/лиганд "золото (I) - NHC лиганд" (ML’).

Важное свойство, которым  обладают эти виды NHC золота – их люминесценция. Большая возможность координации NHC  переходных металлов позволила многим полученным комплексам содержать, в дополнение к лиганду NHC, различные органические и неорганические функции, скоординированные с металлом, такие как галогены,

псевдогалогены, пиридины или даже лабильные молекулы.

Хорошо известно, что многие из трех координированных фосфиновых комплексов золота (I) обладают свойствами люминесценции, что главным образом объясняется металлическим центром фосфоресценции.

Мы выбрали несколько  NHC лигандов, различающиеся их электронными и пространственными свойствами, для того чтобы исследовать, как это может повлиять на стабильность трех координированных видов. Кроме того, эти факторы с использованием или без использования вспомогательных хромофорных групп в качестве заместителей позволят модуляции их люминесцентных свойств. Мы добились того, что выбор карбеновых лигандов является ключевым фактором и в энергии излучений, и в высоких квантовых выходах, наблюдаемых для этих комплексов.

Реакция соответствующего комплекса [AuCl(NHC)] с карборан дифосфином

[(PPH₂)₂C₂B₁₀H₁₀] дает после 30 мин с обратным холодильником комплексы (1-7) с хорошим выходом и чистотой путем фильтрования и после промывки этанолом.

Хотя все исходные материалы для производных акридина ([AuCl (NHC)]) являются излучающими, ни один из 5-7 трех координированных комплексов золота (I) не люминесцируют. Однако комплексы 1-4 сильно люминесцентны, излучают в сине-зеленой области, несмотря на отсутствие хромофорной группы. Спектры поглощения комплексов 1-4 показывают одну полосу поглощения в пределах 300-310 нм, что предварительно связано с IL переходами. Комплексы 1-4 отображают изменения люминесценции при возбуждении при

370 нм, показывая полосы излучения от 470 нм для SIMes до 520 нм для SIPr производных в твердом состоянии.

Никаких существенных изменений  не наблюдалось для люминисценции при 77 К в твердом состоянии за исключением небольшого красного смещения, связанного с

тепловым сжатием, которое  уменьшает межатомные расстояния и, следовательно, энергию запрещенной зоны. Кроме того, умеренный батохромный сдвиг наблюдался в дегазированном CH₂Cl₂ при комнатной температуре по сравнению с твердым состоянием, что обусловлено увеличением полярности молекул в возбужденном состоянии. Этот эффект предполагает фотоиндуцированный перенос заряда, как происхождение наблюдаемых

излучений. Времена жизни, найденные и в твердом состоянии и в растворе (10.9-21.8 мкс), предполагают, что электронные переходы, участвующие в сине-зеленых излучениях, имеют фосфоресцирующую природу, и это согласуется с предыдущими результами поиска по

другим трех координированным комплексам. Важно отметить, что четыре комплекса показывают очень высокие значения квантового выхода, достигнув почти 100%  для 2 комплекса. Это значение квантового выхода является исключительным, и только два NHC комплекса платины и золота, имеют значения около 90%. Таким образом, эта характеристика вместе с временами жизни в микросекундах и цветом излучений в сине-зеленой области делает эти виды очень привлекательными для будущих исследований, включая практические приложения, как OLED излучателей.

Для того чтобы подтвердить происхождение излучений имеем выполненные теоретические расчеты. Для этого сначала изучили электронные структуры комплексов 1 и 4,  полученные через одноточечные DFT расчеты с использованием геометрических

параметров из РФА. Позже, мы провели TDDFT из расчета возбуждения синглет → триплет,

потому что времена жизней излучения в микросекундах, вместе с наблюдаемыми большими сдвигами Стокса, предполагают, что излучения триплетного происхождения. Визуальный осмотр граничных орбиталей обоих комплексов 1 и 4 показывает, что высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) в основном состоит из делокализованных орбиталей на нидо-карборан лиганде (L), так и в связи золото-C (NHC). Самая низкая занятая молекулярная орбиталь (НCМО), в основном, расположена на центре золота (I) с дальнейшими вкладами атомов C (NHC) и Р . Этот анализ показывает также, что в целом

ВЗМО в основном расположены  на Nido-карборан лиганде с сильным вкладом связи золото-C (NHC), а также НCМО в основном расположены на фосфине и NHC лигандах,

и металлическом центре.

TDDFT расчеты показывают, что орбитали, участвующие в синглет → триплетном переходе, ВЗМО и НCМО с энергией 2,8835 эВ (429,98 нм) для комплекса 1 и ВЗMO и НCМО с энергией 2,9765 эВ (417,54 нм) для комплекса 4. Самый простой анализ этого возбуждения показывает, что ВЗMO является π-связывающей орбиталью между nido-карборан лигандом, pπ и золота (I)-dπ. НCМО это разрыхляющее сочетание dσ золота (I) с NHC лигандом. Наличие d_xy орбитали в ВЗMO, при более высокой энергии, чем соответствующие d_z² в линейном окружении, объясняет низкую энергию, необходимую для достижения триплетного возбужденного состояния.

Мы можем предположить безизлучательное поведение комплексов 5-7, которые имеют очень богатые электронами акридина группы, вероятно, потому НCМО из 5 преимущественно на основе акридина с небольшим вкладом от карбенового лиганда

и ни одного от металла. Как мы видели ранее, орбитали, участвующие в триплет-синглетных переходах для комплексов 1 и 4 ВЗMO и НCMO, а вторая преимущественно на основе металлов с вкладами от фосфинового и карбенового лигандов, и эти различия могут быть причиной для тушения фотолюминесценции в комплексах 5-7.

В попытках изменять оптические свойства этих новых комплексов, мы использовали NHC лиганды с различными стерическими и электронными свойствами таковых NHC лигандов в комплексах 1-7.

В заключение, мы синтезировали  и охарактеризовали первые комплексы трех координированного NHC золота (I), которые являются очень устойчивыми как в твердом состоянии, так и в растворе. Как мы и ожидали, большинство этих комплексов, сильно люминесцентных с энергиями излучения от синего к зеленому, представляют хороший квантовый выход. Удивительно, но присутствие хромофорной группы, также

как акридина, привели к тушению фотолюминесценции.