Объемные наноструктурные материалы

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение

1. Объемные наноструктурнуе материалы

2. Особенности моделей наноструктур

3. Необычные свойства наноструктурных материалов и область применения

4. Нанопроволоки и нановолокна

Заключение

Литература

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

В последние годы отмечается бурный рост научного, промышленного и коммерческого интереса к новому классу материалов, появление которого отразило стремление к миниатюризации в практике построения различных объектов. Это материалы, обладающие необычной атомно-кристаллической решеткой демонстрирующие уникальные свойства, в России получили название ультрадисперсных материалов (УДМ), а в западной литературе – наноструктурных материалов (НСМ).

В настоящее время эти две терминологии равноправны и к этому новому классу относят материалы с размером морфологических элементов менее 100 нм. По геометрическим признакам эти элементы можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы, одно- и двух- мерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристалические и нанофазные материалы.

Общепринято, что под наноматериалами подразумевается или намеренно сконструированные, или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в диапазоне нанометров. К данной категории относятся также так называемые «нано-нано» композиты, которые содержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм.

Представления о нанокристаллах было введено в научную литературу в 80-х годах ХХ века Х. Гляйтером (Германия) и независимо от него активно развивалось в России И.Д. Мороховым с сотрудниками.В России большую роль в исследовании свойств наноматериалов, в разработке новых видов, технологий получения и использования (нанотехнологий) сыграла высшая школа. Начиная с 1985 года в этих работах принимало участие более 30 вузов, в том числе такие московские вузы, как МИСиС, МГУ, МХТИ, МФТИ и др.

Актуальность проблемы производства нано- и ультрадисперсных материалов определяется особенностью их физико-механических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно и количественно новыми свойствами для использования на практике. Это связано с тем что для материалов таких малых размеров приобретает большое значение квантовая механика, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства вещества.

Первые исследования наноматериалов показали, что в них изменяется по сравнению с необычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др.. Следовательно можно говорить о наноструктурном состоянии твердых тел, принципиально отличном от обычного кристаллического или аморфного. Уменьшение размера зерна металла с 10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности в 30 раз.

В 80-е годы в Германии были получены консолидированные нанокристаллические материалы. В последнее десятилетие в промышленности развитых стран сформировалось научно-техническое направление «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», которое становится самым быстрорастущим по объему финансирования в мире.

 

 

1. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

              В последние годы разработка объемных наноструктурных металлических материалов становится одним из наиболее актуальных направлений современного наноматериаловедения. Создание наноструктур в металлах и сплавах открывает путь для получения необычных свойств, весьма привлекательных для инновационных применений. Особое внимание в этой теме привлекает использование методов интенсивной пластической деформации (ИПД), поскольку это дает возможность получения объемных наноструктурных материалов из различных металлов и сплавов. Кроме того, в настоящее время здесь происходит переход от лабораторных методов ИПД к созданию опытно - промышленных ИПД - технологий.    Большой прогресс был получен в последние годы также в разработке физических принципов повышения свойств наноматериалов. Как известно, наноструктурные металлы и сплавы, обладая очень высокой прочностью, часто демонстрируют ограниченную пластичность и даже могут быть хрупкими, что препятствует их использованию в качестве конструкционных материалов. В настоящее время существует три направления получения объемных наноструктурных материалов: контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактирование ультрадисперсных порошков и интенсивная пластическая деформация материалов с обычным размером зерна. В первом варианте переход материала из аморфного в микрокристаллическое и нанокристаллическое состояние происходит в процессах спекания аморфных порошков, а также при горячем и теплом прессовании или экструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен для материалов самого различного назначения (магнитных, жаропрочных, износостойких и т. д.) и на самых разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток метода состоит в том, что получение нанокристаллического состояния здесь менее вероятно, чем микрокристаллического. Второе направление, связанное с компактированием УДП, развивается по нескольким вариантам. В первом случае используется метод испарения и конденсации атомов для образования нанокластеров – частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия (рисунок 1).

 

Рисунок 1 – Схема получения объемных наноматериалов методом испарения, конденсации и компактирования: 1 – вращающийся цилиндр, охлаждаемый жидким азотом; 2 – скребок; 3 – инертный газ (обычно Не); 4 – испаритель; 5 – клапан; 6 – фиксирующая пресс-форма; 7 – салазки; 8 – поршень; 9 – гильза; 10 – узел окончательного компактирования при высоком давлении; 11 – узел предварительного компактирования

 

При испарении и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют обычно частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование нанопорошка. В результате получают образцы диаметром 5...15 мм и толщиной 0,2...0,3 мм с плотностью 70...95% от теоретической плотности соответствующего материала (до 95% для нанометаллов и до 85% для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят из кристаллов (зерен) со средним размером от единиц до десятков нанометров. Следует подчеркнуть, что создание из порошков плотных, близких к 100% теоретической плотности наноматериалов – проблема весьма сложная и до сих пор не решенная, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не дают результатов.

Другой способ связан с компактированием порошков, полученных способами механического измельчения и механического легирования. Однако здесь также имеются проблемы компактирования получаемых нанопорошков и изготовления объемных наноструктурных образцов и заготовок с высокой плотностью.

Для получения компактных материалов с малой пористостью применяют метод горячего прессования, когда прессование происходит одновременно со спеканием. В данном случае давление прессования снижается в десятки раз по сравнению с холодным прессованием. Температура горячего прессования в зависимости от природы спекаемого материала находится в пределах 50...90% от температуры плавления основного компонента. Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходу из наноструктурного состояния, а консолидация нанопорошков при низких температурах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к остаточной пористости. Более того, проблемами остаются загрязнения образцов при подготовке порошков и особенно увеличение их геометрических размеров.

В этой связи большой интерес вызывает получение наноструктурных материалов методами интенсивной пластической деформации (ИПД), т. е. большими деформациями в условиях высоких приложенных давлений. В основе методов ИПД лежит сильное измельчение микроструктуры в металлах и сплавах до наноразмеров за счет больших деформаций. При разработке этих методов существует несколько требований для получения объемных наноматериалов. Во-первых, важность формирования ультрамелкозернистых (УМЗ) структур, имеющих большеугловые границы зерен, поскольку именно в этом случае качественно изменяются свойства материалов. Во-вторых, формирование наноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов. В-третьих, образцы не должны иметь механических повреждений или разрушений, несмотря на их интенсивное деформирование.

Первые работы, демонстрирующие возможность получения объемных наноструктурных металлов и сплавов, были выполнены в конце 80-х начале 90-х годов Р. 3. Валиевым с сотрудниками, использовавшими два метода ИПД – кручение под высоким давлением и равноканальное угловое прессование (рисунок 2).

Конструкция установки деформации кручением (рисунок 2a) под высоким давлением основана на принципе наковален Бриджмена, где образец помещается между бойками и сжимается под приложенным давлением (Р) в несколько гигапаскалей, затем прилагается деформация с очень большими степенями (10 и более). Нижний боек вращается, и силы поверхностного трения заставляют образец деформироваться сдвигом. Геометрическая форма образцов такова, что основной объем материала деформируется в условиях гидростатического сжатия, в результате чего образцы не разрушаются. Полученные таким образом образцы имеют форму дисков диаметром 10...20 мм и толщиной 0,2...0,5 мм.

 

Рисунок 2 – Схема методов интенсивной пластической деформации: а – метод кручения под высоким давлением; б – метод равноканального углового прессования; 1 – пуансон; 2 – образец; 3 – суппорт; 4 – заготовка

 

Хотя их структура измельчается уже после деформации на пол-оборота, но для формирования однородной ультрамелкозернистой структуры необходима деформация в несколько оборотов. При этом средний размер зерен в полученных образцах, как правило, составляет 100...200 мкм. Однако конечный размер зерен в структуре зависит от условий интенсивной деформации – величины приложенного давления, температуры, скорости деформации, а также вида исследуемого материала.

Для получения массивных наноструктурных материалов используется другой метод, основанный также на деформации сдвигом, – равноканальное угловое прессование. При реализации РКУП заготовка неоднократно продавливается в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковыми поперечными сечениями при комнатной или повышенной температурах, в зависимости от деформируемости материала. При наиболее часто используемых углах Ф = 90°, каждый проход соответствует истинной степени деформации, примерно равной 1. Для формирования наноструктур весьма важными являются не только число проходов, но и направления прохода через каналы, в зависимости от которых различают несколько маршрутов РКУП. Важным фактором для данного метода является также сохранение целостности получаемых образцов даже для малопластичных материалов. Реализация данного метода может обеспечить формирование УМЗ структуры средним размером зерен от 200 нм до 500 нм.

В последние годы равноканальное угловое прессование явилось объектом многочисленных исследований в связи с возможностями практического использования объемных наноструктурных металлов и сплавов. Последние разработки направлены на увеличение геометрических размеров образцов и заготовок диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм (рисунок 3), получение длинномерных заготовок, формирование наноструктур в труднодеформируемых и малопластичных металлах и сплавах.

 

Рисунок 3 – Объемные заготовки наноструктурного титана

 

Большое внимание уделяется также развитию других методов интенсивной пластической деформации – всесторонней ковке, специальной прокатке и др., с целью повышения эффективности процесса.

наноструктура атомный кристаллический нановолокно

 

2. ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛЕЙ НАНОСТРУКТУР

 

Наноструктурные материалы, вследствие очень малого размера зерен, содержат в структуре большое количество границ зерен, которые играют определяющую роль в формировании их необычных физических и механических свойств. Вследствие этого в проводимых экспериментальных исследованиях и разрабатываемых структурных моделях наноматериалов границы зерен занимают центральное место.

Уже в первых работах, выполненных X. Гляйтером с сотрудниками, был установлен ряд особенностей структуры нанокристаллических материалов, полученных газовой конденсацией атомных кластеров с последующим их компактированием. Это, прежде всего, пониженная плотность полученных нанокристаллов и присутствие специфической «зернограничной фазы», обнаруженное с появлением дополнительных пиков при мессбауэровских исследованиях. На основании проведенных экспериментов, включая компьютерное моделирование, была предложена структурная модель нанокристаллического материала, состоящего из атомов одного сорта (рисунок 4).

 

Рисунок 4 – Атомная модель наноструктурного материала

 

В соответствии с этой моделью такой нанокристалл состоит из двух структурных компонент: кристаллитов зерен (атомы представлены светлыми кружками) и зернограничных областей (черные кружки). Атомная структура всех кристаллитов совершенна и определяется только их кристаллографической ориентацией. В то же время зернограничные области, где соединяются соседние кристаллиты, характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями.

Модель Гляйтера дала мощный толчок исследованиям структуры нанокристаллов и поиску их необычных свойств. Вместе с тем, в последующих исследованиях были выявлены и ее важные недостатки. Во-первых, в согласии с высокоразрешающей электронной микроскопией границы зерен являются значительно более узкими, чем это предсказывается моделью (см. рисунок 4) и их ширина обычно не превышает 1–2 межатомных расстояния. Во-вторых, атомно-кристаллическая решетка в нанокристаллах не является совершенной и обычно, как в случае ИПД наноматериалов, упруго искажена. Более того, в настоящее время становится очевидным, что метод получения наноструктурных материалов играет весьма важную роль в формировании их структуры и свойств. Экспериментальные исследования, проведенные с использованием различных, часто взаимно дополняющих методов, каковыми являются просвечивающая, включая высокоразрешающую, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мессбауэровская спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, свидетельствуют, что в наноструктурных ИПД металлах и сплавах границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью.