Общая химическая технология полимеризационных полимеров

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 14 Апреля 2014 в 12:45, лекция

Описание работы

Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, в результате раскрытия двойных связей становятся
ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от
состава мономера.
Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их средней молекулярной массы. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетероцепного линейного полимера.

Скачать архив (247.58 Кб) Сколько стоит заказать работу?
Файлы: 1 файл

полимеризация.pdf

— 262.37 Кб (Скачать файл)
Page 1
Лекция 3
Общая химическая технология полимеризационных полимеров
 Вопросы:
1. Общие закономерности реакции цепной полимеризации
2. Радикальная полимеризация
3. Ионная полимеризация
1. Полимеризацией называют реакцию соединения молекул мономера, протекающую за счет раскрытия
кратных связей и не сопровождающуюся выделением побочных продуктов.
Схема реакции полимеризации в общем виде может быть выражена уравнением
 nА ® (A)n
 Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, в результате раскрытия двойных связей становятся
ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от
состава мономера.
Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле
мономера могут быть различными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени
насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их средней
молекулярной массы. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения,
содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и
образование гетероцепного линейного полимера.
Процесс полимеризации состоит из ряда элементарных реакций: образования активного центра, роста и
передачи цепи и обрыва цепи.
Механизм полимеризации определяется химической природой растущих радикалов, являющихся
промежуточными продуктами полимеризации. Если эти частицы достаточно стабильны и характеризуются
значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. Если же промежуточные
продукты нестабильны — коротко живущие частицы, то полимеризацию называют цепной.
Молекулярная масса или конечная степень полимеризации макромолекулы, образующейся в результате
цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно.
В полимеризации могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую
полимеризацию называют совместной или сополимеризацией.
Различают несколько механизмов полимеризации:
 радикальная;
ионная;
ионно-координационная (стереоспецифическая);
ступенчатая;
сополимеризация.
 В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь
находится между углеродными атомами:
 Х
 nСH2=CHХ ® [?CH2?CH–]n
 где Х = –Н; ?СН3; ?СН2 =СН2; ?Cl; ?С6Н5; ?СN; ?СООСН3 и др.
или между углеродным и любым другим атомом:
nH?C=О
 [?СН2 – О–]n
Н
формальдегид
полиметиленоксид
В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором – гетероцепные.
Возможна полимеризация и неустойчивых предельных соединений циклического строения с гетероатомом в
цикле. В этом случае полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепных
полимеров:
O
 nH2C?CH2 ® [?CH2?CH2?O?]n
 оксид этилена
полиэтиленоксид
Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и
возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по
гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором – свободные радикалы.
Полимеризация, протекающая с образованием ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с
участием свободных радикалов – радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация
различаются природой активного центра (частицы), начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.
Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму. Отличительная особенность цепных
реакций заключается в том, что энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной
среде, а расходуется на осуществление следующих стадий.
2. Радикальная полимеризация
 Радикальная полимеризация - один из основных методов синтеза высокомолекулярных соединений, в
данном процессе активными центрами роста цепи являются свободные радикалы. Радикалом называют
Page 2

активную короткоживущую частицу, в структуре которого имеется неподеленный свободный электрон.
Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а
также для некоторых напряженных циклических соединений. Некоторые ненасыщенные мономеры не
способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерических затруднений (например,
1,2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи, например, пропилен,
аллильные мономеры.
В настоящее время радикальная полимеризация широко используется в промышленности для получения
более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилена высокого давления, полистирола,
сополимеров этилена и стирола с различными полярными мономерами, поливинилхлорида, полиакрилатов и
полиметакрилатов, ряд синтетических каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.
 Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму.
В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому
присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную.
 Основные стадии радикальной полимеризации:
инициирование
рост цепи
обрыв цепи
передача цепи
1. Инициирование (образование активного центра).
 На этой стадии происходит образование свободного радикала (RЧ), который легко взаимодействует с
различными непредельными соединениями (мономерами):
R• + CH2=CHR ® R?CH2?CHR
Инициирование происходит под действием:
тепла (термическое инициирование);
 В данном случае свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000
°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала CH2=CHR
® CH2?CHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал CН2?CHR +
CH2=CHR ® CH2?CHR?CH2?CHR Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует,
однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость
сравнительно невелика.
 света (фотоинициирование);
 Фотохимическая полимеризация инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (л < 400
 нм). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием
бирадикала, который затем диспропорционируется на два монорадикала:
 hu
 CH2=CHR .
. .
 СH2=CHR CH2=C*HR R?CH?CH2----CH?СН?R ® CH3?CHR
. Н
 + CH=CHR диспропорционирование
Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения
квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая
другими методами, не протекает.
ионизирующих излучений (радиационное инициирование); При радиа-ционной полимеризации
 образование свободных радикалов происходит при действии на мономер ионизирующих излучений (г-лучей,
рентгеновских лучей, ускоренных электронов, нейтронов, б-частиц и т. д.).
Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление,
деструкция и т.д.).
Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов
происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих
нестабильные (лабильные) связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. Наиболее
распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, перэфиры,
ацилпероксиды.
 Пример.
а) пероксид бензоила
О
О
50–100 ?С
 .
–2СО2 .
С6Н5?С?О?О?С?С6Н5
2С6Н5?СОО
2С6Н5
пероксид бензоила
фенил-радикал
При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы.
Page 3

t распада = 70 - 80?С
Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9
б) азобисизобутиронитрил





2
|
2
3
75
50
2
3
|
|
2
3
 2
N
C
CH
CH
C
N
N
C
CH
 CN
C
CN
CN


 


t распада = 60 - 75?С
Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7
в) персульфат калия
t распад = 40 - 50?С











 
















HO
HSO
O
S
O
O
S
O
O
S
O
K
K
O
S
S
O
K
 O
H
C
 2
2
2
2
0
0
 4
0
||
||
60
40
0
||
||
0
||
||
0
||
||
0
||
||
 2
0
0
0
0
0

 Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при
которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.
 моль
кДж
Е
 инициир
актив
 /
165
110
 .

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает
реакционную цепь.
 HX
C
CH
R
CHX
CH
R
 u
 k





 2
2
Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят
восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).
С целью понижения
.
инициир
актив
 Е
 (от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов
используют окислительно-восстановительные системы.
Например:


























H
O
Fe
HOO
Fe
HO
Fe
HO
Fe
O
H
HOO
O
H
HO
Fe
HO
O
H
Fe
O
H
 2
2
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
 Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в
 эмульсии. Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным
 снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом
энергетических затрат в производственных условиях.
2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся
 активному центру с передачей его на конец цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.
  
 



















M
M
R
M
M
R
RMMM
M
RMM
RMM
M
RM
 n
k
n
k
k
 p
p
p
 1
2
Page 4

моль
кДж
Е
 цепи
роста
актив
 /
40
20

 (маленькая)
Константа скорости реакции kp = 102 – 104 (большая)
Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной
среды.
3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.
 Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.
 моль
кДж
Е
 цепи
обрыва
актив
 /
17
8

 Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.
Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной
длины.
Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования.
1110001 Еакт ? 4,2 кДж/моль
 ия
рекомбинац
CH
CHX
CHX
CH
е
ионировани
диспропорц
CHX
CH
X
CH
CH
k
 HX
C
CH
HX
C
CH



















 2
2
2
2
0
 |
2
2
 |
Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль
Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами,
присутствующими в системе.
понизив температуру v
Понизить скорость обрыва цепи можно
повысив вязкость ^
 Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то
 молекулы (передатчика цепи). При этом:
растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;
новый радикал развивает кинетическую цепь
Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор-
обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую
цепь полимеризации.
Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих
углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет
другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомоле-кулярные вещества, которые
можно разделить (реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента
передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых
полимеров.
 Теломеры – это олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспо-собные группы.






M
CCl
M
Cl
C
Cl
C
ClM
M
CCl
 n
n
3
3
3
4


 и т. д.
Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных
продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлор-гептан и др.)
 Пример. Передача цепи через:
 а) молекулу мономера
 2
||
2
3
||
2
 H
C
C
O
CH
CH
RH
CH
C
O
CH
CH
R
 O
k
O
 m





б) молекулу растворителя
 2
5
6
2
2
3
5
6
2
 H
C
H
C
X
CH
CH
CH
H
C
HX
C
CH
 S
 k



обрыв материальной цепи и далее:
 HX
C
CH
CH
H
C
CHX
CH
H
C
H
C





2
2
5
6
2
2
5
6
 начало новой цепи
в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.
Page 5

HX
C
RSCH
CHX
CH
RS
RS
X
CH
CH
RSH
HX
C
CH
 S
 k













 2
2
2
2
2
 km , ks – константы скорости передачи цепи.
При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной
 цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.
Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой
передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на инициатор Cu.
p
s
s
 k
k
C
p
m
m
 k
k
C
p
u
u
 k
k
C
Cm = (0,1 - 5)*10-4 – маленькое значение
Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2•10-3
Из растворителей высокое значение Cs у
 4
 CCl
 . Так при полимеризации стирола Cs = 9•10-3
 Кинетика радикальной полимеризации
 Скорость процесса описывается уравнением:
p
u
 d
dM






 , где
 d
dM

 - скорость исчезновения мономера
 u
и
 p
- скорость инициирования и роста цепи
При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии
инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому
 u
можно пренебречь.
  
  
 M
R
k
d
dM
 p
p
 .







 
R
 замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их
гибели, а скорость изменения концентрации радикалов (
 0
 
 u
 )
  
 0

d
R
d
Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:
    
 M
J
k
k
k
 u
p
5,
0
5,
0
0
 *










 концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)
Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е.
увеличение
 u
в два раза приводит к увеличению
 .
полимер
в
 2
 раз. Это объясняется бимолекулярным
механизмом отрыва цепи.
При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости
реакции
 5,
0
0







k
k
k
 u
p
 Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в
результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид.
Page 6

Рис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:
1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период
(скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)
Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции
превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования, где
концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок
 ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем
 скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного
количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 –
участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного
 мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.
Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной
скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь
образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов
(стадия обрыва) реакционной и материальной цепей.
Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической
 макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна
скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух
растущих макрорадикалов.
n = хp /хобр = kp[M*][M] / kобр[M*]2 = kp[M] / kобр[M*] = kn / [M*] = knI / [I]0,5
Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при
свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации
инициатора.
 Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации
1. Влияние температуры
 С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста
цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость
полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ?С. Однако при общем увеличении
концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем
диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате
молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом
температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных
реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении
цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к
хвосту».
 2. Влияние концентрации инициатора.
 С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число
активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.
Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с
другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.
 3. Влияние концентрации мономера.
 При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимери-зации и молекулярная масса
образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.
При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна
 1
, 

x
kM
 x
(часто x = 1,5).
Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются
гораздо более сложные зависимости.
 4. Влияние давления.
 Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.
 Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии
 2
 O
 воздуха при 100?C и p = 0,1 МПа
продолжается 6 часов, под р = 300 МПа – 1 час, т.е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно
Page 7

в 6 раз.
Аналогичным образом влияние давления сказывается на полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и
др.
Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается
уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.
 Ингибиторы и регуляторы полимеризации
 Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:
- предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
- для регулирования процесса полимеризации
В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы, которые вызывают обрыв цепи, а
сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают
пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.
Рис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ?С в присутствии ингибиторов и замедлителей:
1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола
(замедлитель)
Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации.
Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода,
 замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения
преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.
Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли
 Cu
 ,
Fe
 ,
Zn
 ,
 Pb
 и т.д.
 Пример: гидрохинон
 O
O
OH
HO
 окисление
















Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов
увеличивает длину индукционного периода.
Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полиме-ризацию, существуют замедлители
 полимеризации, которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает
 концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.
Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая
индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно
пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как
ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого
мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию
стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это
явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует
пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.
 R
H
C
CH
CH
R
O
R
CH
CH
CH
R
 H
O
O










|
2
2
 гидропероксид
 R
H
C
H
C
R
O
R
CH
CH
R
 O
O








|
|
2
пероксид
В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо
Page 8

увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы
и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.
 Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая
 молекулярную массу полимера пропорцио-нально введенному количеству регулятора. Примером их являются
меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы
недостаточно активны и расходуются медленно.



M
M
M
M
M
S
R
xM
S
R
S
R
H
M
M
M
M
SH
R
 n
n















1
1
 Примеси в мономере и растворителе: степень их влияния на процесс полимеризации определяется их
 химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам.
Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической
чистоты», иногда вместо
 2
 O
 используют инертные газы -
Ar
 ,
2
 N
 .
 3. Ионная полимеризация
 Ионная полимеризация представляет собой химический процесс, который лежит в основе производства
целого ряда полимеров. Ионная полимеризация, как правило, происходит в присутствии катализаторов,
способствующих образованию ионов, которые не вступают в реакцию с полимером и не расходуются в
процессе полимеризации. Кроме того, процесс ионной полимеризации может происходить с высокой
скоростью при низких температурах (от –50 до –70 °С), что значительно снижает стоимость получение
полимерных материалов. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической.
Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы, т.е. частицы с
положительным, так и с отрицательным зарядом.
Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по
макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.
Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной
полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион
– катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную)
полимеризации.
По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С< , >С=О, ?С?N и
гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например
СН2?СН2 (этиленоксид)
О
 Катионная (карбониевая) полимеризация
 При реакции ионной полимеризации катионного типа первоначально образуется положительно заряженный
центр, который затем реагирует со следующей молекулой мономера, передавая положительный заряд.
В данном методе используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя
молекулу мономера, они образуют катион – ион карбония (С+). Катализаторами катионной полимеризации
могут быть протонные кислоты HClO4, H2SO4, HCl и катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl3, ВF3, TiCl4,
FeCl3, SiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок – сокатализаторов НВ:
вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов. Сокатализаторы существенно влияют на
активность катализаторов, которые способны взаимодействовать с ними.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивииилового рядов, содержащие
электродононорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, полистирол,
вииилалкиловые эфиры, изопрен и др, карбонильные гетероциклические соединения, (триоксан,
Page 9

тетрагидрофуран), а также нитрилы.
Катионная полимеризация протекает через три основные стадии.
 1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl3) и сокатализатора (НВ) с
 образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:
AlCl3 + HB ® [AlCl3B]–H+ эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый
ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара ):
[AlCl3B]–H+ + CH2=CHR ® CH3?C+HR + AlCl3B– (s,p-сопряжение).
Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток
электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению
протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую
активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.
 2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону,
 «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl3B–):
 nCH2=CHR
 CH3?C+HR + CH2=CHR ® CH3?CHR?CH2?С+НR
AlCl3B– ®
CH3?CHR?[?CH2?CHR]n?CH2?C+HR
AlCl3B–
 3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона
 комплексной кислоты или катализатора:
CH3?CHR?[?CH2?CHR?]n?CH2?CHR+ ®
AlСl3B–
CH3?CHR?[?CH2?CHR?]n?CH2?CHRВ + AlCl3
CH3?CHR?[?CH2?CHR?]n?CH=CHR + НВ + AlCl3
В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.
Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя
степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации
мономера:
V = k[K], P = k[M],
 где [K] – концентрация катализатора,
[M] – концентрация мономера.
 Анионная (карбанионная) полимеризация
 При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона (С-).
Конец растущей цепи заряжен отрицательно.
Катализаторами здесь служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы,
металлорганические соединения (бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al(C2H5)3 и его комплексы и др.),
гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNН2. К анионной полимеризации более склонны акрилаты
(СН2=СН?СООR), стирол, диены. В качестве активного центра у них выступает карбанион.
Приведем механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (KNH2) в среде жидкого аммиака
при низких температурах.
 Инициирование:
_ _ _
 KNH2 K+ + NH2 NH2 + CH2=CHR ® NH2?CH2?CHR K+
В присутствии металлорганических соединений (R–Na) образование активного центра происходит
внедрением мономера по поляризованной связи металл – углерод:
CH2=CHR _
R–Na ® R– + Na+ R?CH2?CHR Na+
Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С4Н9Li начинается с
нуклеофильной атаки диена алкиланионом С4Н9–:
C4H9Li
 nCH2=CH?CH=CH2 _
 ® C4H9–(?CH2?CH=CH?CH2–)n–1?CH2?CH=CH?CH2 Li+
Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона.
Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому
присоединяется
Page 10

отрицательно заряженная группа (NH2–, R–). В реакции анионной полимеризации могут активно участвовать
метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и другие.
 Рост цепи:
_
CH2=CHR _ nCH2?CHR
H2N?CH2?CHR H2N?CH2?CHR?CH2?CHR
K+ _ K+
® H2N–[?CH2?CHR–]n+1?CH2?CHR
K+
В процессе этой реакции, как и при катионной полимеризации, мономер занимает место между
макрокарбкатионом и противоионом.
 Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или мономер может вызвать прекращение роста
 макромолекулярной цепи:
_
H2N–[?CH2?CHR–]n+1?CH2?CHR K+ + HNH2 ®
® H2N–[?CH2?CHR–]n+1?CH2?CH2R + KNH2
Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и
корню квадратному из концентрации катализатора:
 V = k [M2]
  
 К
 , где [M] – концентрация мономера;
[K] – концентрация катализатора.
Активность карбаниона значительно снижается c увеличением стерического влияния (например, напряжения)
в отдельных участках макромолекулы.
В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют
окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами.
Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:
2Na + CH2=CH?CH=CH2 ® Na+CН2–?CH=CH?CH2–Na+ CH2=CH?CH=CH2
_
® Na+CH2–?CH=CH?CH2?CH2?CH=CH?CH2Na+ CH2=CH-CH=CH2
Полимеризация в этом случае протекает на поверхности металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь
на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и
натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.
Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического
натрия в промышленных масштабах был осуществлен в нашей стране.
Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:
акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен.
Сейчас методом анионной полимеризации осуществляется промышленное производство полиамидов,
полимеров формальдегида, этиленоксида, силоксанов, каучуков.
 Ионно-координационная полимеризация
 Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту
присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация
мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.
 Анионно-координационная полимеризация диенов
 В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена
 4
2
3
2
3
1
2
 СН
СН
ССН
СН



 могут быть обнаружены четыре типа изомерных звеньев:
Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную
цепь молекулы изопрена.
Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора – металлического натрия – осуществил в 1932
году С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в России. В 1954 году
А. А. Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора
литийорганические соединения. При полимеризации на литии или литийорганических соединениях
стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен образуется лишь в углеводородных средах. Это объясняется
координацией мономера на полярном, но не диссоциированном активном центре ?Сд–?Lд+, в результате чего
мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую 1,4-цис-структуре:
Page 11

Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений – эфира, тетрагидрофурана,
алкиламинов и других веществ – резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – становится
преобладающей 1,4-транс- (80–90 %) и 3,4-структура (10–20 %). Электронодорное соединение способствует
поляризации связи С?Li до разделения на ионы:
д– д+ _
CH2?Li + nR2O > CH2[Li(OR2)n]+
В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li+ с концевым звеном
макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре p-электроны делокализованы и,
следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это
выражается следующим образом:
С учетом этого координацию иона Li+ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить
циклической структурой.
Мономер может присоединяться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс-
или 3,4-структуре.
 Полимеризация на катализаторах Циглера – Натта
 В1955 году немецкий химик Карл Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из
триэтилалюминия (С2Н5)3Al и хлорида титана TiCl4, для синтеза полиэтилена в мягких условиях – при
температуре 50–80 °С и давлениях, не превышающих 1 МПа. Затем итальянский химик Джулио Натта
использовал этот катализатор для получения кристаллизующихся полипропилена и полистирола. Для
объяснения причины кристаллизации этих полимеров он впервые ввел понятие о стереорегулярных
макромолекулах.
В настоящее время к группе катализаторов Циглера – Натта относят каталитические системы, образующиеся
при взаимодействии органических соединений непереходных элементов I–III групп и солей переходных
элементов IV–VIII групп. Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера – Натта. На первых в
основном получаются изотактические полимеры, на вторых могут быть получены также и синдиотактические.
Механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии катализатора Циглера – Натта можно
представить следующим образом. При взаимодействии Al(C2H5)3 и TiCl4 образуется активный комплекс:
2Al(C2H5)3 + 2TiCl4 2Al(C2H5)2Cl + 2TiCl3 + C2H4 + C2H6
комплекс
Выпавший из раствора TiCl3 адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации,
к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной
группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеродной цепи
комплекса:
CH2=CH2
TiCl3 … Al?C2H5 + CH2=CH2 ® TiCl3 … Al?CH2CH2?C2H5
Cl C2H5 Cl C2H5
 nH2C=CH2
 ® TiCl3 … Al?CH2?CH2?CH2?CH2?C2H5
Сl С2Н5
® TiCl3 … Al? (CH2CH2)n+2?C2H5
Cl (CH2CH2)n?C2H5
При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:
CH2=CH(CH2CH2)n+1?C2H5
TiCl3 … Al?(CH2CH2)n+1?C2H5 –AlCl3–TiCl4
Cl (CH2CH2)n?C2H5 CH2=CH(CH2CH2)n-1C2H5
В настоящее время существует множество технологий ионной полимеризации, которая позволяет получить
полимерные материалы с различными физико-химическими свойствами.
Ученые и технологи постоянно занимаются поиском новых полимеров, многие из которых изготавливаются
с помощью метода ионной полимеризации. Кроме того, многие ученые заняты поиском катализаторов,
которые смогут еще больше увеличить скорость прохождения реакции.
Как правило, процессы ионной полимеризации происходят на крупных химических предприятиях, имеющих
необходимое оборудование. При проведении процесса ионной полимеризации требуется тщательно соблюдать
условия проведения химической реакции для получения необходимого результата. Некоторые вещества,
которые используются в качестве катализаторов ионной полимеризации, могут нанести вред здоровью
человека, поэтому при обращении с ними необходимо соблюдать особую осторожность.
Page 12


Информация о работе Общая химическая технология полимеризационных полимеров