Общий обзор металлов

MeO + 2CO = MeC + CO₂

Me + C = MeC

Для получения металлов, не содержащих углерод, в качестве восстановителя используют водород:

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

Присутствие твердого углерода и в этом случае способствует восстановлению металлов водородом:

MeO + H₂ = Me + H₂O

H₂O + C = H₂ + CO,

но может привести к  образованию карбидов.

Иногда пирометаллургические процессы проводят с использованием в качестве восстановителя кремния:

2NiO + Si = 2Ni + SiO₂

или метана:

Co₂O₃ + CH₄ = 2Co + CO₂ + 2H₂O

Гидрометаллургическими называют процессы восстановления металлов из водных растворов их солей более активными металлами при обычных температурах. В этом случае руду или минерал часто обрабатывают концентрированными кислотами, вследствие чего металл переходит в ионное состояние:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

Затем происходит его восстановление более активным металлом:

CuSO₄ + Fe (Zn) = FeSO₄ (ZnSO₄) + Cu

2K[Au(CN)₂] + Zn = K₂[Zn(CN)₄] + 2Au

При гидрометаллургическом  восстановлении обычно получают металлы  в мелкодисперсном состоянии.

Электрометаллургическими называют процессы восстановления металлов электрическим током из водных растворов (гидроэлектрометаллургия) или расплавов солей, гидроксидов или оксидов (пироэлектрометаллургия). Обычно при помощи этих процессов получают металлы высокой активности (Na, K, Be, Mg, Ca, Al), которые другими методами получить практически невозможно. Так, при электролизе расплава Al₂O₃ в криолите - Na₃[AlF₆] протекают следующие процессы:

Al₂O₃ 

2Al + 3O₂

Катод (-)	Анод (+)

в результате чего на катоде выделяется чистый алюминий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5. Химические свойства металлов

Характерным химическим свойством  металлов является их восстановительная  активность, т.е. способность переходить в состояние положительно заряженного  иона, теряя при этом электроны:

Количественно восстановительная  активность металлов определяется: величиной  E_и атома металла (для реакций, протекающих в газовой фазе); величиной стандартного электродного потенциала металла j°_Meⁿ⁺_/Me (для реакций, протекающих в растворах). При этом следует иметь в виду тот факт, что величина j°_Meⁿ⁺_/Me изменяется в зависимости от условий процесса, т.к. образовавшиеся ионы Meⁿ⁺ могут участвовать в процессе комплексообразования:

Meⁿ⁺ + mH₂O = [Me(H₂O)_m]ⁿ⁺ - аквакомплекс;

Meⁿ⁺ + mOH^– = [Me(OH)_m]^n-m - гидроксокомплекс;

Meⁿ⁺ + mГ^– = [MeГ_m]^n-m , где Г = Cl, F, Br, I -ацидокомплекс;

Meⁿ⁺ + mCN^– = [Me(CN)_m]^n-m - ацидокомплекс.

Восстановительная активность металлов проявляется при взаимодействии их с окислителями.

 

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ОКИСЛИТЕЛЯМ - ПРОСТЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Металлы чаще всего реагируют  со следующими окислителями - простыми веществами: кислородом, галогенами, серой, азотом, водородом.

 

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОРОДУ

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, но при различных  условиях:

xMe_(т) + 1/2yO_2(г) ® Me_xO_y(т) ,

По отношению к кислороду  все металлы принято подразделять на 4 группы:

Металлы, активно окисляющиеся кислородом воздуха при обычных  условиях. К ним относят: элементы IА, IIА (кроме Be, Mg), IIIБ (кроме Sc) групп. При взаимодействии указанных металлов с кислородом могут образовываться различные продукты:

Металлы, окисляющиеся только с поверхности (с образованием плотной  оксидной пленки, предохраняющей металл от дальнейшего окисления). К этой группе металлов относят Be, Mg, Sc, Al, Zn, Cr, Pb. Например, при окислении алюминия:

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃

образуется оксидная пленка толщиной менее 30 нм, которая защищает металл от дальнейшего окисления.

Металлы, не окисляющиеся при  обычных условиях кислородом воздуха (Co, Ni, Cu, Te, Re, Bi и др.) окисляются при нагревании. Поверхностный слой (преимущественно оксидного характера) при этом металл не защищает,

2Cu + O₂ 

2CuO

Металлы, для которых устойчивы  высшие степени окисления, в частности, элементы VIБ-группы, окисляются с образованием высших оксидов

2W + 3O₂ 

2WO₃

Металлы не окисляющиеся кислородом в отсутствие других реагентов: Au, Ag, Pd, Ir, Pt. Для оксидов этих металлов величина D_fG°(298 K) > 0, следовательно, образующиеся оксиды этих металлов должны распадаться в момент образования:

D_fG°(298 K, Au₂O₃) = +88 кДж/моль

В некоторых случаях металлы, не взаимодействующие с кислородом, окисляются им в присутствии других соединений. Например, молекулы аммиака, способствующие комплексообразованию, облегчают процесс окисления меди кислородом:

4Cu + O₂ + 8NH₃ + 2H₂O = 4[Cu(NH₃)₄]OH

Медные изделия на воздухе  покрываются зеленоватым налетом - патиной, состоящей преимущественно  из основного карбоната меди:

2Cu + O₂ + H₂O + CO₂ = (CuOH)₂CO₃

Серебряные предметы на воздухе  темнеют из-за образования на поверхности  металла сульфида серебра:

4Ag + O₂ + 2H₂S = 2Ag₂S + 2H₂O

Медь, серебро и золото растворяются в цианидах (в присутствии  кислорода):

Au + O₂ + 8KCN + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Аллотропная модификация кислорода - озон (O₃) также является достаточно сильным окислителем, взаимодействующим даже с малоактивными металлами:

8Ag + 2O₃ = 4Ag₂O + O₂

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ГАЛОГЕНАМ

Практически все металлы  при нагревании окисляются галогенами (F₂, Cl₂, Br₂, I₂) с образованием соответствующих галидов (при обычных условиях с галогенами взаимодействуют только элементы IА-группы):

2Na + Cl₂ = 2NaCl - хлорид натрия

Большинство металлов взаимодействуют  с галогенами при нагревании:

Mg + F₂ 

MgF₂ - фторид магния

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К СЕРЕ

Ртуть с серой взаимодействует  при стандартных условиях:

Hg_(ж) + S_(т) = HgS_(т) - сульфид ртути (II)

Все остальные металлы (за исключением Au, Pt, Pd) взаимодействуют с серой при нагревании:

Zn + S 

 ZnS - сульфид цинка

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К АЗОТУ

При обычных условиях с  азотом взаимодействует только литий:

6Li + N₂ = 2Li₃N - нитрид лития

Na, K, Rb, Cs - взаимодействуют с азотом в электрическом разряде. Al, Mn, Mg, а также элементы IIIБ, IVБ, VБ, VIБ - групп взаимодействуют с азотом при нагревании, например:

2Ti + N₂ = 2TiN

Не взаимодействуют с  азотом элементы IБ, IIБ, VIIIБ - групп, а также - Sn, Pb, Bi, Tc, Re.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДОРОДУ

При нагревании с водородом  взаимодействуют металлы IА и IIА - групп:

 - гидрид натрия

Окислителем в данной реакции  является водород:

С остальными металлами водород  непосредственно не реагирует, но образует со многими из них твердые растворы. Это приводит к повышению хрупкости  и снижению пластичности металла.

Способность некоторых металлов (Al, элементы VБ, VIБ, VIIIБ - групп) поглощать (адсорбировать) своей поверхностью значительные объемы водорода широко используют в катализе. Так, один объем Pd при 80 °С может поглотить до 900 объемов водорода, что позволяет использовать его (как и некоторые другие металлы, например, Ni) в качестве катализатора в реакциях гидрирования (восстановления водородом).

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ОКИСЛИТЕЛЯМ - СЛОЖНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

В качестве окислителей сложного состава, с которыми чаще всего контактируют металлы, обычно рассматривают воду, водные растворы щелочей и кислот.

По химической активности в водных средах все металлы условно  делят на: активные - стоящие в  ряду напряжений от Li по Al (включительно), j°_Meⁿ⁺_/Me < -1,667 В, средней активности - стоящие в ряду напряжений от Al до H, -1,66 В < j°_Meⁿ⁺_/Me < 0, малоактивные - стоящие в ряду напряжений после водорода j°_Meⁿ⁺_/Me > 0.

Следует отметить, что восстановительная  активность металлов может существенно  изменяться в зависимости от условий  протекания реакции. В частности, при  комплексообразовании величина электродного потенциала металла значительно уменьшается:

j°Zn2+/Zn = -0,763 В	j°[Zn(OH)4]2-/Zn+4OH- = -1,255 В
j°Au+/Au = +1,692 В	j°[Au(CN)2]-/Au+2CN- = -0,764 В

Аналогичный характер изменения  величины j°_Meⁿ⁺_/Me наблюдают, если в процессе реакции образуются малорастворимые соединения:

j°Ag+/Ag = +0,799 В

j°Ag2S/2Ag+S2- = -0,066 В

Учитывая, (см. гл. 4 и 8), что

DG = -n·F·Dj ,

где Dj = j _{окислителя} - j _{восстановителя}, получаем, что для самопроизвольного протекания окислительно-восстановительного процесса необходимо, чтобы Dj > 0, т.е.

j_{окислителя} > j_{восстановителя}.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДЕ

В реакциях данного типа роль окислителя играют ионы водорода, образующиеся при диссоциации молекул  воды. При рН = 7 j°_2H⁺_/H2 = -0,41 В, следовательно, с водой теоретически могут реагировать все металлы, имеющие величину j° меньше -0,41 В. Реально же наблюдается следующее:

а) активные металлы интенсивно взаимодействуют с водой, вытесняя при этом водород:

2K + 2H₂O = 2KOH + H₂

Аналогичная реакция с  Mg протекает при нагревании:

Mg + 2H₂O 

Mg(OH)₂ + H₂ ,

исключения составляют: - Be, Al и Sc, поверхность которых покрыта прочными оксидными пленками, нерастворимыми в воде; Mg, образующийся гидроксид которого - Mg(OH)₂, малорастворим;

б) металлы средней активности при стандартных условиях с водой  практически не реагируют, т.к. они  или покрыты оксидными пленками, или образуют труднорастворимые гидроксиды (Cr, Ni, Zn) на поверхности металлов. Данные металлы могут разлагать воду при достаточно высоких температурах (до 1000 °С):

2Ni + 6H₂O = 2Ni(OH)₃ + 3H₂

2Ni(OH)₃ = Ni₂O₃ + 3H₂O

суммарное уравнение:

2Ni + 3H₂O = Ni₂O₃ + 3H₂

При сильном нагревании Ti, Zr, Hf взаимодействуют с водой следующим образом:

3Zr + 2H₂O 

ZrO₂ + 2ZrH₂ ;

в) малоактивные металлы  с водой при обычных условиях не взаимодействуют, поскольку величина их стандартного электродного потенциала значительно больше потенциала окислителя (-0,41 В) и термодинамически данная реакция невозможна.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К ВОДНЫМ РАСТВОРАМ ЩЕЛОЧЕЙ

С водными растворами щелочей  взаимодействуют металлы, расположенные  в ряду напряжений до водорода и  образующие амфотерные гидроксиды: Be, Al, Zn, Cr, Sn, Pb. Взаимодействие часто обусловлено сдвигом величины электродного потенциала металла в сторону отрицательных значений за счет процесса образования гидроксокомплексов. В качестве примера рассмотрим реакцию:

Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂ ,

где j _ок.(иона H⁺) = -0,828 В (pH = 14) меньше, чем j _восст.(Zn) = -0,763 В. Тем не менее, данный процесс возможен. Его можно представить в виде двух более простых:

1) взаимодействие металла  с водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂ + H₂ ;

2) растворение образующегося амфотерного гидроксида в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

При этом для суммарного процесса величина стандартного электродного потенциала восстановителя равна:

j°_[Zn(OH)4]^2-_/Zn+4OH^- = -1,255 В

т.е. j_{окислителя} > j_{восстановителя}, следовательно, данная реакция возможна.  

 

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ

По окислительной активности кислоты условно делят на 2 группы:

1) кислоты - слабые окислители (HF, HCl, HBr, HI, H₂S, H₂CO₃, H₃PO₄, H₂SO₃, CH₃COOH и др.). В растворах этих кислот окислителем является ион водорода (H⁺).

2) кислоты - сильные окислители (HNO₃, H₂SO₄, H₂SeO₄, HClO₄, HMnO₄ и др. Окислителями в растворах этих кислот являются кислородсодержащие анионы HSO₄^-, SO₄^2-, NO₃^-, ClO₄^- и т.д.

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ - СЛАБЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМ

Величина стандартного электродного потенциала окислителя (H⁺) при рН = 0 равна j°_2H⁺_/H2 = 0 В. Следовательно, металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода (j°_Meⁿ⁺_/Me < 0), должны вытеснять его из растворов этих кислот:

Zn + 2HCl = ZnCl + H₂

Mn + H₂SO₃ = MnSO₃ + H₂

Pb + 2CH₃COOH = Pb(CH₃COO)₂ + H₂

Исключение составляют металлы, которые при взаимодействии с  данными кислотами образуют труднорастворимые соединения (реакции протекают в первый момент):