Определение механизмов реакции

Содержание

 

Введение

1. Идентификация продуктов……………………………………….3стр.
2. Определение наличия интермедиата………………………..4стр.
3. Изучение катализа…………………………………………………6стр.
4. Изотопная метка………………………………………………….. 7стр.
5. Стереохимические доказательства………………………………8стр.

Заключение

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

    В настоящее время для большинства реакций можно написать общий механизм с достаточной степенью достоверности, однако нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. Обычно тончайшие подробности механизма остаются неясными, а для некоторых реакций пока не установлен даже общий механизм.   

    Проблема осложняется тем, что существует много вариантов механизмов. Так известно множество реакций, которые в зависимости от условий следуют разными путями. В некоторых случаях для одной и той же реакции предложено несколько механизмов, каждый из которых полностью объясняет все имеющиеся данные.

    Существует большое число общепринятых  методов для определения механизма  реакции, однако в большинстве  случаев одного метода бывает недостаточно, и проблема требует разностороннего подхода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Идентификация продуктов.

 

Очевидно, что любой постулируемый для реакции механизм должен учитывать все полученные продукты и их относительное содержание, включая продукты, образующиеся в результате побочных реакций. В противном случае могут возникнуть неверные представления. Так, в течение многих лет для реакции Рихтера были приняты неточные механизмы, так как не учитывалось, что главным продуктом реакции является азот. Предполагаемый механизм не может быть верным, если он не позволяет предсказать образование продуктов хотя бы приблизительно в том соотношении, которое наблюдается     экспериментально. Например, для реакции

 

СН4 +  I2= СН5С1

 

не может быть верным, ни один механизм, не учитывающий образование небольшого количества этана.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определение наличия интермедиата.

 

       Во многих случаях  механизм реакции предполагает  образование интермедиата. Существует несколько способов, помогающих узнать, действительно ли в реакции образуется интермедиат, и если это так, то попытаться установить его структуру, однако ни один из этих способов не может дать исчерпывающие доказательства.

    1.Выделение интермедиата. Иногда удается выделить ин- 
термедиат из реакционной смеси, остановив реакцию через ко- 
роткое время пли проводя ее в очень мягких условиях. Напри- 
мер, был выделен интермедиат образующийся в реакции. Если далее удается показать, что выделенное соединение дает тот же продукт в условиях реакции и со скоростью, не меньшей, чем исходные вещества, это служит веским доказательством в пользу предположения об участии этого соединения в реакции в качестве интермедиата, однако это доказательство нельзя считать окончательным, поскольку выделенное соединение может образовываться альтернативным путем или может случайно давать тот же продукт.

 

   2.Детектирование интермедиата. Во многих случаях интермедиат нельзя выделить, но его наличие можно определить с помощью ИК-. ЯМР- или других спектров. Так, при нитровании бензола (детектирование нона Х02~ с помощью КР-спектров убедительно подтверждает образование этого иона в качестве интермедиата. Образование свободнорадикальных и триплетных интермединатов часто можно зафиксировать с помощью спектров ЭПР и химически индуцируемой динамической  поляризации   ядер.

    Улавливание  интермедиата в некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами. Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса — Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения.

Реакция Дильса-Альдера

 

  4.Введение в реакцию предполагаемого интермедиата. 
Если предполагаемый интермедиат можно получить независи- 
мыми способами, то при проведении реакции с этим соедине- 
нием в тех же условиях должны получаться те же продукты. Подобный эксперимент может привести к отрицательным выводам: если нужные продукты не образуются, предполагаемое соединение не является интермедиатом в данной реакции. С другой стороны, факт получения нужного продукта не служит неопровержимым доказательством участия в реакции предполагаемого интермедиата, так как возможно простое совпадение. Здесь снова наглядным примером является реакция Рихтера. Многие годы считалось, что интермедиатом в этой реакции является арилцианид, поскольку цианиды легко гидролизуются до карбоновых кислот. Так, в 1954 г. было показано, что 1-хлоробензо-нитрил дает 2-хлоробензойную кислоту в обычных условиях реакции Рихтера. Однако при проведении эксперимента с 1-цианонафталином 1-нафтонная кислота не образовывалась, хотя 2-нитронафталин в тех же условиях давал 13% 1-нафтонной кислоты. Эти данные свидетельствуют о том, что превращение 2-нитронафталина в 1-нафтойную кислоту не включает промежуточное образование 1-цианонафталина. Кроме того, это показывает, что следует подвергнуть сомнению вывод о том, что при превращении 1-нитрохлоробензола в «-хлоробепзойную кислоту в качестве интермедиата образуется 2-хлоробензонитрил, поскольку совершенно невероятно, чтобы при переходе от нафталиновой системы к бензольной механизм той же реакции мог столь резко измениться.  Реакция Рихтера:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изучение катализа.

 

Существенную информацию о механизме реакции можно получить на основании изучения каталитических процессов  прежде всего данных о том, какие вещества катализируют реакцию, какие ингибируют, а какие не влияют на ее скорость. Точно так же, как в механизм реакции должны укладываться получаемые продукты, с механизмом должны быть совместимы и участвующие в реакции катализаторы. Как правило, роль катализатора заключается в том, чтобы обеспечить альтернативный путь реакции, при котором величина ДС?^ меньше, чем она была бы в отсутствие катализатора. На величину АО присутствие катализатора не влияет.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Изотопная метка.

 

      Очень полезную  информацию о механизмах дает  использование изотопно меченных соединений, позволяющих проследить путь реакции. Например, чтобы решить вопрос, образуется ли цианогруппа продукта из ВгСЫ в реакции

 

КСОО   + ВгСГч ——• КСN

использовали меченный 14С реагент К14СОа и получили однозначный ответ, поскольку продукт РХ\Т был радиоактивным. Этот удивительный результат позволил сэкономить массу времени и труда, так как исключил механизм замещения группы СО2 цианогруппой. Для изотопной метки часто используются и другие радиоактивные изотопы, а также некоторые стабильные изотопы. Примером служит гидролиз сложных эфнров:

 

К—С—ОК' + но — - к—с—он + кон

 

 

      Для того чтобы  установить, какая именно связь  разрывается в сложном эфире, ацил — О или алкил —  О, использовали меченый реагент Н2180. Пи-связь рвется ацил — О, меченый кислород должен появиться в молекуле кислоты, если же рвется связь алкил—О, он появится в молекуле спирта. Хотя в реакции не участвуют радиоактивные соединения, наличие Н2180 в той или иной молекуле можно определить масс-спектрометрически. Аналогичным образом для метки водорода используется дейтерий; в этом случае отпадает необходимость в масс-спектрометрических определениях, так как замещение дейтерием можно установить по ПК- и ЯМР-спектрам.

Стереохимические доказательства.

 

Если продукты реакции способны существовать в стереоизо-мерных формах, та или иная форма полученного продукта может дать определенную информацию о механизме реакции. Так, Вальден обнаружил, что (+)-яблочная кислота при обработке РС15 дает (—)-хлороянтарную кислоту, а при обработке 50С12 — ее (+)-энантиомер. Это показывает, что механизмы двух сходных превращений не могут быть одинаковыми. Подобные эксперименты дали немало ценной информации о реакциях присоединения, нуклеофильного замещения, элиминирования, некоторых перегруппировках. Изомерные продукты не обязательно должны быть этан-изомерами. Так, тот факт, что из цис-2-бутена при обработке КМn04 образуется лг(?зо-2,3-бутандиол, а не рацемическая смесь, свидетельствует о том, что две гидроксильные группы атакуют двойную связь с одной и той же стороны.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение.

 

 Установление механизма сложной реакции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных веществ и если возможно, промежуточных веществ, определения порядков реакции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (т-ра, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных реакций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа растворителя для реакций в растворах). На основе полученных данных предлагают одну или несколько возможных схем реакции и составляют системы дифференциальных уравнений.

   Описанные в настоящей  главе методы служат не только  средством установления механизмов  реакций. Пытаясь выяснить механизм реакции, исследователь имеет неограниченные возможности  проявить  свою изобретательность и искусство.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Литература.

 

1. Internet шаг за шагом [Электронный ресурс]:

http://www.chem.isu.ru/leos/base/name/name22.html

     2) <<МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ>>: Бондаренко С. П. Сер. хим.", 1977, № 2, с. 293-99

     3) «Механизмы реакций и методы их определения»:Марч. Хим.,№1,с. 14-18

    4) «Механизмы реакций и методы их определения»:Марч. Хим.,№2 с.6-15

    5)Internet шаг за шагом [Электронный ресурс]:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2601.html