Оптичні властивості твердих тіл

В якості характеристики поглинаючої здатності речовини часто використовують величину D = lg (Фв_0B/Ф), яку називають оптичною щільністю середовища.

Залежність  показника a від довжини хвилі (чи частоти) світла, що падає, називається спектром поглинання речовини. Узагальнена залежність a від hn показана на мал. 1.2.3. Власне поглинання починається при частоті nB0B, на краю якого при низьких температурах добре проявляється структура поглинання екситона світла (мал. 2, а переходи 1, 2).

Домішкове поглинання створює смуги 3-6 (смуга 5 може мати більше явний структурний характер), в  широкому діапазоні частот є присутнім  слабке поглинання світла вільними носіями  заряду - смуга 7, і, нарешті, при малих  енергіях квантів випромінювання зазвичай добре виділяється ділянка 8, пов'язаний з поглинанням випромінювання іонами кристалічної решітки (в цьому випадку світлова енергія перетворюється на енергію коливань іонів).

Помітимо, що деформація кристала, присутність зовнішнього електричного поля, температура зразка чинять істотний вплив на характер спектру поглинання. Зокрема, у напівпровідників з підвищенням температури відбувається розширення кристалічної решітки і посилення коливання атомів відносно положення рівноваги, що супроводжується зменшенням ширини забороненої зони.

Домішкове поглинання світла може привести до певного забарвлення  кристалів. Наприклад, кристали рубіна - темно-червоні, кристали сапфіра - блакитні. Забарвлення цих матеріалів пов'язане  з наявністю в кристалах Alв_2B0в_3B відповідно до домішки Crр^3+P і Tiр^3+P, внутрішньоцентрові переходи в якій і задають певний колір зразка.

Точне відтворення  забарвлення є важливим елементом  виробництва ювелірних кристалів.

 

Мал. 3. Типовий  спектр поглинання світла твердим тілом

В цілому, поглинання світла є часткою випадком складнішого  процесу, який дістав назву екстинкція і є послабленням інтенсивності  випромінювання при його поширенні  в речовині за рахунок поглинання і розсіяння світла. В цьому  випадку коефіцієнт a в законі Бугера називається показником екстинкції і дорівнює сумі показників поглинання і розсіяння середовища.

 

3 ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ  ТВЕРДИХ ТІЛ, ФОТОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ

 

Люмінесценція згідно з визначенням С. І.Вавилова, є світіння, надмірне над тепловим випромінюванням тіла, якщо це надмірне випромінювання триває після припинення збудження впродовж часу, що перевищує період світлової хвилі (tвСB ≅ 10р^-14Pc). Перша частина цього визначення відділяє люмінесценцію від теплового рівноважного випромінювання тіла і дозволяє віднести її до нерівноважних процесів.

 

Друга частина  виділяє люмінесценцію серед  інших видів нерівноважного випромінювання, таких як віддзеркалення і розсіяння  світла, гальмівне випромінювання і  так далі, які практично безінерційні. При цьому основною відмінністю люмінесценції є те, що при ній між поглинанням і випусканням енергії відбуваються проміжні процеси, тривалість яких більше періоду світлової хвилі. В результаті цього, якщо люмінесценція збуджується світлом, втрачається зв'язок між фазами коливань поглиненого і випромінюючого світла.

 

Тверді і  рідкі речовини, здатні люминесцировать  під дією різного роду збуджень, дістали назву люмінофорів. Неорганічні  люмінофори часто називають фосфóрами, а у разі, якщо вони мають кристалічну  структуру, - кристаллофосфорами.

 

Залежно від  виду збудження люмінофора розрізняють: фотолюмінесценцію, що виникає в  результаті поглинання світла; катодо-, рентгено- і радіолюмінесценцію, що збуджується прискореним потоком  електронів, рентгенівським випромінюванням, a - і b -частицами, протонами, уламками ядерного поділу відповідно; електролюмінесценцію, що викликається електричним полем; хеми- і біолюмінесценцію, при яких випромінювання світла супроводжує хімічну реакцію.

 

Люмінесценцію з дуже коротким часом післясвічення  часто називають флуоресценцією (характерніше для атомної і молекулярної спектроскопії). Тривале післясвічення називається Фосфоресценцією

 

Фосфоресценція, на відміну від флуоресценції, обумовлена переходами з так званих "триплетних" збуджених станів, в яких напрям спіна електрона, що знаходиться у збудженому стані, те ж, що і у електрона, що залишився в основному стані.

 

На мал. 2, а  приводилася схема електронних  переходів, що відбуваються при поглинанні енергії в напівпровідниках і  діелектриках. Практично усі зворотні переходи, при яких енергія електронів зменшується, можуть супроводжуватися випромінюванням в тій або іншій спектральній області. Використовуючи напівпровідники і діелектрики з різною шириною забороненої зони і різними точковими дефектами, можна отримати люмінесценцію в усьому видимому, а також ближньому ультрафіолетовому і інфрачервоному діапазонах (мал. 4).

Основні закономірності випромінювальної рекомбінації носіїв заряду визначаються законами збереження енергії і імпульсу, тому енергія  квантів люмінесценції може відповідати різниці енергетичних рівнів електрона до і після відповідного випромінювального переходу або відрізнятися від неї на енергію народжених в процесі рекомбінації носіїв заряду фононів.

 

Показовою в  цьому плані є люмінесценція (перехід 2) екситона, яка може бути як бесфононной, коли енергія і імпульс екситона повністю передаються фотону, так і багатофононною, тобто з одночасним випусканням фононів.

 

Цікаво, що при  багатофононному зникненні екситонів, в спектрах випромінювання безпосередньо проявляється кінетична енергія екситонів (звичайний максвелловское розподіл квазічастинок по кінетичних енергіях), і вивчення таких процесів використовується для отримання інформації про рух екситонів в кристалах.

Можлива ситуація, коли уся енергія, виділена при електронних переходах, витрачається на виділення тепла (утворення фононів), такі переходи називаються безвипромінювальними і умовно показані на мал. 3 штриховими лініями. Точкові дефекти, що беруть участь в таких переходах, називаються центрами гасіння. Домішки і власні дефекти кристалічної решітки, що беруть участь у випромінювальних переходах дістали назву центрів світіння.

Якщо у випромінювальних переходах бере участь хоч би одна із зон, то відповідну люмінесценцію  називають рекомбінаційною. Перехід електрона (мал. 4) із збудженого рівня дефекту грат на основний (перехід 6) відбувається в межах певного точкового центру світіння, і відповідну люмінесценцію називають внутрішньоцентровою.

Важливою характеристикою  люмінесценції є спектральний склад випромінюваного світла (спектр люмінесценції), який найчастіше зображається у вигляді кривих залежності яскравості люмінесценції L від енергії квантів hn (чи довжини хвилі l). Типовий спектр люмінесценції залежить від типу люмінофора, інтенсивності і довжини хвилі збуджуючого випромінювання, від температури і ряду інших причин.

При цьому форма  смуги або лінії випромінювання може визначатися цілим рядом  чинників, наприклад, розширенням енергетичних рівнів центру за рахунок їх розщеплювання  під дією внутрішньокристалічних полів, часом життя системи у збудженому стані, на який істотний вплив робить характер взаємодії центрів світіння з коливаннями кристалічної решітки і так далі

 

У реальній ситуації часто реєструється сумарна смуга  люмінесценції, що відповідає набору ліній багатофотонного випромінювання або накладенню окремих смуг спектру, що вивчається.

Згідно з  правилом Стоксу максимум в спектрі  люмінесценції зміщений, по відношенню до відповідного максимуму в спектрі  поглинання, у бік довгих хвиль як зображено, наприклад, на мал. 1.3.3. Ця обставина пояснюється наявністю так званих "стоксових" втрат, оскільки частина енергії, що поглинається люмінофором, розсіюється в кристалічній решітці, переходячи в тепло. В деяких випадках при взаємодії квантів світла, що падають, із збудженими атомами речовини енергія кванта додається до вже наявної енергії збудження.

Тоді в невеликій  області спектру випромінювання може реєструватися люмінесценція  більше короткохвильова, ніж довжина  хвилі випромінювання, що падає, так звана антистоксова люмінесценція.

Із збільшенням  рівня збудження люмінофора зазвичай збільшується яскравість люмінесценції L, яка пропорційна числу квантів  випромінювання, що випускаються тілом  за одиницю часу з одиниці поверхні. Розглянемо характер цієї залежності детальніше.

При стаціонарній концентрації надмірних носіїв Dn (для електронів) швидкість їх генерації G повинна  дорівнювати швидкості рекомбінації R (числу носіїв певного сорту, що рекомбінують в одиниці об'єму  за секунду), яку можна представити у вигляді R =, де tвnB - час життя нерівноважних електронів.

Таким чином, можна записати в загальному випадку

G - R, (1.3.1)

що при R = G и L ~ R приводиться з урахуванням (7.9) в залежності L ~ Ф, та

R = hB_1B

             (1.3.2)

Ця залежність дійсно реалізується при власному поглинанні світла і малих інтенсивностях домішкового поглинання, коли a не залежить від Ф.

Число безвипромінювальних  переходів звичайне сильно зростає  з підвищенням температури, що описується вираженням

Rв_бB=Ав_1B exp

         (1.3.3)

де RвбB - швидкість  безвипромінювальних переходів; EвtB - енергія активації температурного гасіння; Ав_1B - коефіцієнт, не залежний від температури.

Оскільки вірогідність випромінювальних переходів при зміні температури  вважається постійною, то квантовий вихід процесу випромінювання hBиB, визначуваний як відношення числа випущених фотонів до створених за цей же час в результаті збудження носіїв заряду або електронно-діркових пар, записується у виді:

ηи =

= , (1.3.4)

де G = R = Rв_иB+ Rв_бB; С = в _B- константа.

У разі рекомбінаційної  люмінесценції причиною подібного  температурного гасіння може бути, наприклад, теплова занедбаність електронів з валентної зони на рівні центрів  світіння (перехід, зворотний переходу 4 на мал. 1.3.1), що призводить до зменшення числа рекомбінацій на цих центрах (перехід 3 на мал. 1.3.1) і відповідно до збільшення числа безвипромінювальних переходів через інші рівні (зовнішнє гасіння).

У разі внутрішньоцентрової  люмінесценції з підвищенням  температури можливе збільшення вірогідності безвипромінювальних переходів усередині самого центру світіння (внутрішнє гасіння).

Конфігураційна координата відповідає відстані цього центру від  іонів грат, що оточують його, і істотно  залежить від їх теплових коливань. Після збудження (перехід АB) електрон може повернутися на основний рівень не лише шляхом переходу CD, фотона, що супроводжується випромінюванням, але і через точку F з наступним етапом FA, при якому відбувається зменшення енергії електрона внаслідок генерації фононів (виділення тепла).

 

З мал. 1.3.4, а  витікає, що середня енергія (CD) випромінюваних фотонів менше середньої енергії (AB) фотонів (закон Стоксу), що поглинаються. Зміна рівноважної відстані для збудженого стану 2 пов'язано із зміною розподілу заряду в домішці після переходу електрона на рівень 2 і відповідною зміною взаємодії цього центру з навколишніми іонами грат.

Енергія термічного збудження домішкового центру (можливо іонізації) Eв_термB звичайна менше енергії оптичного збудження Eв_оптB (особливо характерно для полярних з'єднань з великою часткою іонного зв'язку). Енергія Eв_термB визначається мінімальною енергетичною відстанню між конфігураційними кривими (энергетический інтервал АС на мал. 1.3.4, а), оптична енергія Eв_оптB відповідає миттєвому переходу АВ, в процесі якого не устигає статися перегрупування атомів кристалічної решітки.

Різницю Eв_оптB - Eв_термB часто називають зрушенням Франка-Кондона.

Спостережувані  в спектрі люмінесценції смуги  випромінювання є такими, що огинають серії ліній, кожна з яких виникає  в результаті оптичного переходу між коливальними рівнями збудженого і основного станів. Розрахунок показує, що спектр люмінесценції в цьому випадку зазвичай вдається описати формою гауса, а напівширина смуги D збільшується з ростом температури (при високих температурах D ~ Остання обставина зрозуміло і з класичних міркувань, оскільки енергія гармонійного осцилятора

E ≅

~ Т.

Помітимо також, що в окремих випадках фіксується дуже слабка люмінесценція, що виникає  в результаті оптичних переходів  домішкових центрів з високих  коливальних рівнів збудженого електронного стану на нижні (переходи на ділянці ВС мал. 1.3.4, а). Така люмінесценція називається гарячою, тому що її лінії лежать в тій області, де розташовані лінії звичайної люмінесценції при високих температурах.

При зовнішньому  і внутрішньому гасінні температурна залежність яскравості фотолюмінесценції (мал. 1.3.4, б) добре описується формулою

L(T) =Lв_0B

   (1.3.5)

яка відповідає залежності ηBиB(T), де Lв_0B - яскравість при T = 0 K.