Оптимизация процесса получения диметилдиоксана

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

 

      Впервые производство изопрена было начато в США в 1959 году на заводе фирмы Шелл в Торренсе, где был реализован разработанный этой фирмой процесс извлечения изоамиленов из С₅-фракции нефтепереработки с последующим получением мономера путем дегидрирования [1].

Основными в  промышленном масштабе можно считать  пять методов синтеза изопрена:

1. Из изобутилена и формальдегида;
2. Двухстадийным дегидрированием изопентана;
3. Дегидрированием изоамиленов;
4. Димеризацией пропилена;
5. Извлечением изопрена из фракции С₅ пиролиза нефтепродуктов.

      В стадии освоения находится  шестой промышленный метод - из  ацетилена и ацетона. Но возможность  получения изопрена не исчерпывается  приведенными выше методами. Многообразие  методов зависит от вида сырья. 

     Наиболее простой вариант получения изопрена - извлечение из С₅-фракции пиролиза нефти, содержащей обычно 15-20% изопрена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена, причем в весьма небольших количествах, не более 15% от выхода этилена.

      Получение изопрена по методу  фирмы Гудьир - димеризацией пропилена  - было связано с наличием достаточных  ресурсов пропилена в США. Метод  не получил дальнейшего развития  из-за быстрого исчерпывания ресурсов  этого вида сырья, широко применяемого в других отраслях химической промышленности.

      Весьма благоприятные перспективы  имеет метод, основанный на  использовании изобутилена и  формальдегида (или, несколько  шире, изобутана и метанола). Оба  реагента производятся на основе первичных продуктов переработки нефти и попутного газа, которые во многих странах применяются в виде топлива [1].

 

 

 

 

 

        Современные  процессы синтеза изопрена обладают  рядом особенностей: а) массовость  производства в сочетании с  довольно высокой стоимостью получаемого продукта; б) исключительно высокое качество вырабатываемого изопрена (чистота мономера не ниже 98,5-99,0%);

в) сложность  технологии - применение техники высоких  температур и давлений, агрессивность  сред, жесткие требования техники  безопасности, необходимость очистки загрязненных стоков и т. д.; г) использование всего комплекса последних достижений химии и химической технологии.

         Исключительную сложность представляет  вопрос о сравнительных технико-экономических  показателях различных методов синтеза изопрена. Но предпочтение часто отдается диоксановому синтезу, который базируется на дешевом и доступном сырье. Этим сырьем является водный раствор формальдегида (формалин) и С₄-фракция, содержащая изобутилен.

Таким образом, для дальнейшего изучения выбираем первый метод синтеза изопрена: конденсация изобутилена с формальдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) в присутствии серной кислоты. Технический формалин представляет собой водный раствор, содержащий 37-40 вес. % формальдегида и 8-12 вес. % метанола.

Перед подачей  на синтез формалин подвергается ректификации, в результате которой основная масса  метанола отбирается в качестве погона и возвращается на окисление (колонна  обезметаноливания формалина). Кубовый  продукт содержит 42-45 вес. % формальдегида и не более 0,8-1,0 вес. % метанола. Перед подачей на синтез к обезметаноленному формалину добавляют серную кислоту в количестве 1,3-1,5 вес.%.

         Взаимодействие этих соединений, обладающих высокой реакционной  способностью, в кислой среде сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов. Синтез проводится при температуре 85-95 под давлением, обеспечивающим состояние С₄-фракции в виде жидкости (до 18-20кгс/см²). Тепловой эффект суммарной реакции около 15ккал/моль ДМД (реакция экзотермична).

Высокая конверсия  реагентов диктуется следующими соображениями:

а) при возврате отработанной изобутан - изобутиленовой фракции на дегидрирование содержащийся в ней изобутилен частично подвергается крекингу, т. е. непроизводительно теряется;

б) потери формальдегида  при рекуперации из водных растворов  пропорциональны его концентрации.

Соотношения реагентов  поддерживается на уровне, близком  к стехиометрическому (2 моль CH₂O на 1 моль изо-C₄H₈) с некоторым избытком изобутилена (с учетом реакции образования триметилкарбинола).

Перечисленные особенности  процесса синтеза ДМД определяют требования, предъявляемые к реакционному устройству. Конструкция которого должна обеспечивать а) интенсивный массообмен между органической и водной фазами; б) поддержание заданной температуры в зоне реакции и съём избыточного тепла (тепло реакции); в) время контакта фаз, необходимое для установленной конверсии реагентов.

 

Рис.1. Технологическая  схема синтеза ДМД:

        1-колонна обезметаноливания формалина; 2,3-реакторы;

4-экстракционная  колонна; 5-колонна отгонки «легкой  органики»; 6-колонна упарки водного  слоя; 7-колонна концентрирования формальдегида; 8-узел экстракции ВПП (высококипящие побочные продукты синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида); 9-колонна отмывки масляного слоя; 10-колонна отгонки   С₄-фракции; 11-колонна отгонки метилаль-метанольной фракции и ТМК; 12-колонна выделения ДМД.

        I-свежий формалин; II-возвратный метанол; III-серная кислота;  

IV-гидрооксид натрия; V-свежая С₄-фракция; VI-рекуперированный формальдегид; VII-сточная вода; VIII-ВПП; IX-подщелоченная вода; X-отработанная С₄-фракция; XI-метилаль-метанольная фракция и ТМК; XII-ДМД-ректификат (на разложение.)

 

        На рис.1 изображена схема промышленной установки синтеза ДМД [1]. Водный и масляный слои реакционной жидкости синтеза ДМД выводятся из второго по ходу реактора 3 и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Первой операцией  по переработке водного слоя является нейтрализация серной кислоты путем подачи гидрооксида натрия в линию водного слоя, регулируемой с помощью pH-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворимых органических продуктов с помощью свежей С₄-фракции. В этой

колонне водный слой освобождается от основного  количества ДМД и ТМК, а также  от части ВПП. Содержащая перечисленные  продукты С₄-фракция направляется на синтез в реактор 2.

         Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлеченные летучие органические вещества (ДМД, ТМК, метанол и др.). Этот погон присоединяется к масляному слою. Кубовый продукт поступает в колонну упаривания 6. Назначением этой колонны является, с одной стороны, концентрирование ВПП и растворенных солей, в основном Na₂SO₄, и, с другой стороны, отгонка непрореагировавшего формальдегида. Во избежание образования смол и связанных с этим потерь продуктов процесс упаривания должен проводиться в нейтральной или слабощелочной среде. Погон колонны 6 (8-12%-ый формальдегид) подаётся в колонну концентрирования 7, а кубовый остаток- в узел экстракции ВПП 8.

        Выходящий из реакторного узла органический продукт поступает в колонну 9 для отмывки от формальдегида и следов серной кислоты

(см. рис.1). Отмывка проводится подщелоченной водой под давлением 10-12кгс/см². По первоначальным проектам колонна 9 заполнялась кольцами Рашига. Водная фаза из низа колонны соединяется с основным потоком водного слоя реакционной жидкости. Отмытый масляный слой направляется на блок ректификационных колонн 10-12.

        На колонне 10 под давлением 5-6кгс/см² отгоняется отработанная изобутан-изобутиленовая фракция, которая возвращается на установку дегидрирования. На следующей колонне 11 в качестве погона отбирается ТМК с небольшой примесью метилаль-метанольной фракции (ММФ). Как отмечалось выше, фракция ТМК либо подвергается каталитическому расщеплению с получением изобутилена, либо возвращается в реакторный блок синтеза ДМД. Если расщепление проводится совместно с основным потоком ДМД, то колонна 11 из схемы исключается.

        Кубовый остаток из колонны 11 направляется в вакуумную колонну 12, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Смесь ВПП выводится из куба колонны 12.

 

 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОЦЕССА

 

Первоначальная  схема получения диметилдиоксана [1]:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вышеперечисленные реакции являются жидкофазными. Рассчитываем стандартные константы равновесия для интервала температур 85-95 . Константы рассчитываем, принимая реакции газофазными.

 

Таблица 1

Реакции		Константы равновесия при  ,		Ссылка
		85	95
1	A + F = B	8.59	2.05	Прил.
2.	A + H + F = С	4.33	3.28	Прил.
3.	D + F = C	0.35	0.05	Прил.
4.	C + H = E + F	6.55	2.95	Прил.
5.	C = D + F	-	-	Прил.

 

По величинам  констант определяем значимость реакций [2]. Так как для всех реакций , следовательно, исключаем 3 и 5 реакции.

 

Уточненная схема протекания процесса будет иметь вид:

 

 

Рис.2. Схема протекания процесса получения диметилдиоксана:

 –изобутилен; – третбутиловый спирт; – 3-метил-1,3-бутадиол; 

E-диметилдиоксан (целевой продукт); F-вода; Н-формальдегид.

 

 

 

 

 

Данная схема  представляет собой систему необратимых параллельных и последовательных реакций. Допускаем, что эти реакции описываются кинетическими уравнениями первого порядка:

r₁=k₁C_A+C_F+C_H;    r₂=k₂C_C+C_F;    r₃=k₃C_A+C_F+C_B

 Стехиометрические коэффициенты во всех реакциях равны единице. Так как

 и процесс протекает  в реакторе идеально смешения, то определить избирательность и выход продуктов можно по формуле:

 

Ф_Е=ax_a/(b+1)[(b+1)z+ax_a],

 

где a=k₂/k₁,      b=k₃/k₁,      f=k₂/(k₁+k₃),    z=1-x_a

 

Эту формулу  будем использовать для анализа  зависимости дифференциальной избирательности  от степени превращения ключевого компонента [3].

 

Для удобства расчета  принимаем следующие значения для  констант:

a=4, b=3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Зависимость дифференциальной избирательности по продукту от степени превращения при a=4, b=3.

 

Данные для  построения графика приведены в Приложении таблица 6.

 

 

 

ОПТИМИЗАЦИЯ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА

 

Выход целевого продукта в РИС, РИВ рассчитываем по уравнениям [3]:

 

Y_E(РИС)=Ф_Е*х_а,

 

Y_E(РИВ)=fx_a+z^f-1/(a-b-1),

 

где a=k₂/k₁,      b=k₃/k₁,      f=k₂/(k₁+k₃),    z=1-x_a

 

Проведем анализ уравнения реактора идеального смешения:

 

Y_E(РИС)= ax_а²/(b+1)[(b+1)z+ax_a],

 

Принимаем константы  =4 и =1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.4. Зависимость  выхода продукта в РИС от степени  превращения при

=4 и =1.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассматриваем уравнение для реактора идеального вытеснения.

 

Y_E(РИВ)=fx_a+z^f-1/(a-b-1),

Значения констант принимаем  =4 и =1.