Основные положения теории электролитической диссоциации

  
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ 
ПРОЦЕССЫ

I. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ.

 

ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

РАСТВОРОВ

1. Основные положения теории электролитической диссоциации

(теория Аррениуса)

 

I положение:

все вещества по их способности проводить электрический ток в растворах делятся на:

 

Электролиты

 

Неэлектролиты

ЭЛЕКТРОЛИТЫ

 

Слабые

(HF, H₂CO₃, H₃PO₄, HClO, H₂S Cu(OH)₂, NH₄OH, Н₂О, органические кислоты и основания)

 

Сильные

(все  соли, HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, NaOH, KOH)

 

Н₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄^2-

 

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO₃^-; К_д1

HCO₃^- ↔ H⁺ +CO₃^2-; К_д2

II положение:

диссоциация количественно оценивается величиной степени диссоциации (α).

 

 

Степень диссоциации  – это отношение числа диссоциированных молекул к их общему числу в растворе.

 

Степень диссоциации зависит:

• от температуры
• присутствия других электролитов в растворе
• концентрации

 

Для сильных электролитов: α = 1

 

Для слабых электролитов:    0 < α < 1

III положение:

к процессу диссоциации применим закон действующих масс, позволяющий записать выражение для константы диссоциации.

 

«Закон разведения» Оствальда:

 

Для электролита АВ равновесие при диссоциации имеет вид:  

АВ<═> А⁺ + В^-

 

Выражение для константы равновесия (Кд):

 

или

 

для слабых электролитов

Константа диссоциации  -  это величина, характеризующая данный электролит.

 

К_д не зависит от концентрации раствора.

 

Формула для расчета степени  диссоциации слабого электролита

при заданной концентрации раствора и известной К_д:

2. Электропроводность растворов электролитов

 

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ - это способность растворов электролитов проводить электрический ток за счет движения ионов, на которые распадается электролит при диссоциации.

 

₊ и _- - скорость движения катиона и аниона

(приведены в справочниках).

 

Скорость движения ионов зависит от:

 

1. Размеров иона: чем больше эффективный радиус иона, тем больше скорость (по таблице Менделеева в группах сверху вниз эффективный радиус иона увеличивается) (исключения ионы Н⁺ и ОН^-).

2. Заряда иона: при ↑ заряда, скорость движения ↑

3. Природы растворителя: с ↑ вязкости растворителя, скорость движения ↓.

4. Температуры: с ↑ Т, скорость движения ↑

2.1. Удельная электрическая проводимость ()

 

это электрическая проводимость раствора, помещенного между 2 электродами площадью 1 см² на расстоянии 1 см.

 

= К·L,    [Cм/см]

 

К – константа кондуктометра, см^-1

L – электрическая проводимость раствора, См (сименс)

 

Удельная электрическая проводимость зависит от:

 

•  температуры: при  t⁰, .
• природы растворенного вещества и растворителя: при ↑ концентрации и  υ ионов,  
• концентрации: в разбавленных растворах ↑, в концентрированных ↓

Зависимость удельной электрической  проводимости растворов от концентрации

 



 

С

 

Слабый  электролит

 

Сильный электролит

2.2. Молярная (эквивалентная) электропроводность (λ)

 

это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами 1 см.

Зависимость λ от концентрации описывается з. Кольрауша:

 

₀ – предельная молярная проводимость электролита или проводимость при бесконечном разбавлении, См∙см²/моль

А – эмпирический коэффициент.

 

  и 

 

  - предельная подвижность катиона и аниона, См∙см²/моль,

 

 

1. Для сильных электролитов:

λ₀ можно определить по графику

или рассчитать;

 

2. Для слабых электролитов λ₀

только рассчитывается.

 



 

₀

 

Сильный

электролит

 

Слабый 

электролит

Для слабых электролитов:

 

Для сильных электролитов:

II. Химические  
источники  
      тока

1. Возникновение скачка потенциала 
на границе фаз

 

Двойной электрический слой на границах:

 

а) металл / металл;      б) металл / раствор;          в) раствор / раствор.

2. Механизм возникновения электродных потенциалов

 

Ме⁰ - nē → Mеⁿ⁺

 

Mеⁿ⁺ + nē → Ме⁰

 

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

ДЭС

 

При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает скачок равновесного потенциала, который называют электродным потенциалом.

 

Раствор

 

Ме

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Zn²⁺

 

Полученную систему 

(металл + раствор)

называют электродом и  обозначают:

 

Раствор

 

Zn

 

Ме | Meⁿ⁺

 

Zn | Zn²⁺

 

или

Факторы, влияющие на величину электродного потенциала

 

Природа металла: чем большей химической активностью обладает металл, тем легче он растворяется, тем отрицательнее потенциал

 

Концентрация ионов металла в растворе: чем больше концентрация катионов в растворе, тем положительнее потенциал

 

Температура: с повышением температуры потенциал становится более положительным

Уравнение НЕРНСТА

 

φ (Meⁿ⁺, Me) – электродный потенциал металла Me в растворе, содержащем катионы Meⁿ⁺, Вольт

φ^o (Meⁿ⁺, Me) – стандартный электродный потенциал, Вольт

R – универсальная газовая постоянная, Дж\моль∙К

Т – абсолютная температура, К

n – число электронов, участвующих в электродном процессе,

F – постоянная Фарадея,

a – активность ионов металла в растворе (для разбавленных растворов ее заменяют на концентрацию с), моль/дм³

Уравнение НЕРНСТА

 

Стандартный электродный потенциал φº  - это потенциал электрода при стандартных условиях:

 

•     Т = 298 К;
•     активности всех потенциалопределяющих  
         ионов равны 1 моль/дм³ .

Измерение электродных потенциалов

 

Электродные потенциалы измеряют с помощью стандартного водородного электрода.

 

2Н⁺ ↔ H₂ - 2ē

 

Токообразующая реакция:

 

(Pt) H₂ | H⁺

или 

(Pt) H₂ | H₂SO₄

 

Условная запись электрода:

 

При стандартных условиях 

(t = 298К, Р=1 атм, а (Н⁺)=1 моль/дм³)

Уравнение Нернста для водородного электрода:

По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов

 

и в результате получают ряд напряжений металлов:

Электрохимический ряд напряжений металлов

 

Увеличение  потенциала

 

Усиление  окислительных свойств

 

Уменьшение  химической активности металла

 

Активные

 

Средней активности

 

Благород

ные

Типы электродов

 

Электроды I рода

 

Электроды II рода

 

Окислительно-восстановительные  электроды

Электрод I рода

 

представляет собой металл, погруженный в раствор соли, содержащей ионы этого же металла:

 

Zn

 

ZnSO₄

 

• Условная запись:

 Zn │ Zn²⁺

 

• Электродная реакция:

 Zn²⁺+ 2ē ↔Zn^o

 

• Уравнение Нернста:

Электрод II рода

 

система, в которой металл покрыт слоем труднорастворимой соли и погружен в раствор, содержащий анионы этой соли:

 

Аg

 

KCl

 

• Условная запись:

  Ag, AgCl│Cl^-

 

• Электродная реакция:
• AgCl↓+ ē ↔Ag^o + Cl^-

 

• Уравнение Нернста:

 

AgCl

Хлорсеребряный электрод - электрод сравнения

 

В насыщенном растворе KCl при температуре 25^оС потенциал хлорсеребряного электрода φ = 0,22 В

Окислительно-восстановительный  электрод

 

система, в которой инертный металл (Pt, Au) погружен в раствор, содержащий ионы в разных степенях окисления:

 

Pt

 

FeSO₄ + Fe₂(SO₄)₃

 

• Условная запись:

 Pt│Fe²⁺, Fe³⁺

 

• Электродная реакция:

 Fe³⁺ + ē ↔ Fe²⁺

 

• Уравнение Нернста:

 

C(Fe³⁺)

 

C(Fe²⁺)

4. Гальванические элементы

 

Гальванический элемент  - это электрохимическая система, состоящая из двух электродов любого типа и в которой самопроизвольно протекает окислительно-восстановительная реакция, энергия которой преобразуется в электрическую энергию.

 

Гальванические элементы - химические источники тока!

 

Гальванические  элементы (ГЭ):

 

•  электрохимические - источником

электрической энергии является

химическая  реакция.

 

•  концентрационные - источником

электрической энергии служат

процессы  выравнивания

концентраций  растворов.

ПРАВИЛО ЗАПИСИ  ГЭ:

 

Слева всегда пишется электрод с меньшим стандартным потенциалом, этот электрод называется АНОДОМ (А) и на нем происходит процесс окисления (-е).

 

Справа пишется электрод с большим стандартным потенциалом, этот электрод называется КАТОДОМ (К) и на нем происходит процесс восстановления (+е).

 

Например: Привести схему ГЭ, составленного из двух электродов I рода: цинкового и медного.

 

Zn │ZnSO₄;   φ⁰ = -0,76 В

 

Cu │CuSO₄;   φ⁰ = 0,34 В

 

АНОД

 

КАТОД

4.1. Электрохимические ГЭ

Гальванический элемент Даниэля-Якоби

 

Zn²⁺

 

Cu²⁺

 

2ē

 

Zn

 

Cu

 

_

 

+

 

ZnSO₄

 

CuSO₄

 

KCl

 

Роль солевого мостика:  - препятствует смешению растворов; 
- способствует сообщению растворов.

Условная запись ГЭ:

 

(-)     Zn │ ZnSO₄ ││ CuSO₄ │ Cu    (+)

 

и л и

 

Zn │ Zn²⁺ ││ Cu²⁺ │ Cu

 

(-)   Zn^o - 2ē → Zn²⁺

 

Реакции, протекающие на электродах:

 

 (+) Cu²⁺ + 2ē → Cu^о

 

Суммарная токообразующая реакция:

 

 Zn^o + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu^o

или                Zn + CuSO₄ → ZnSO₄ + Cu

Расчет ЭДС гальванического элемента

 

Электродвижущая сила (ЭДС) –

 

это разность электродных потенциалов катода и анода в разомкнутом ГЭ

 

Е = φ₍₊₎ – φ_(-)