Основы химической кинетики. Состояние химического равновесия

Основы  химической кинетики. 
Состояние химического равновесия

План

1. Химическая кинетика и область  ее изучения.

2. Скорость гомогенной  и гетерогенной реакции.

3. Зависимость скорости  реакции от различных факторов: природы реагирующих веществ,  концентрации реагентов (закон  действующих масс), температуры (правило  Вант-Гоффа), катализатора.

4. Обратимые и необратимые  химические реакции.

5. Химическое равновесие  и условия его смещения. Принцип  Ле Шателье.

Раздел химии, изучающий  скорости и механизмы протекания химических реакций, называется химической кинетикой. Одним из основных в этом разделе является понятие скорости химической реакции. Одни химические реакции  протекают практически мгновенно (например, реакция нейтрализации  в растворе), другие – в течение  тысячелетий (например, превращение  графита в глину при выветривании горных пород).

Скорость гомогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или  образующегося в результате реакции  за единицу времени в единице  объема системы:

Другими словами, скорость гомогенной реакции равна изменению молярной концентрации какого-либо из реагирующих  веществ за единицу времени. Скорость реакции – величина положительная, поэтому в случае выражения ее через изменение концентрации продукта реакции ставят знак «+», а при  изменении концентрации реагента знак «–».

Скорость гетерогенной реакции – это количество вещества, вступающего в реакцию или  образующегося в результате реакции  за единицу времени на единице  поверхности фазы:

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химической реакции, –  природа и концентрация реагентов, температура, присутствие катализатора.

Влияние природы реагентов проявляется в том, что при одних и тех же условиях различные вещества взаимодействуют друг с другом с разной скоростью, например:

При увеличении концентрации реагентов увеличивается число столкновений между частицами, что приводит к увеличению скорости реакции. Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагентов выражается з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х  м а с с (К.М.Гульдберг и П.Вааге, 1867 г.; Н.И.Бекетов, 1865 г.). Скорость гомогенной химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам(концентрации твердых веществ при этом не учитываются), например:

где А и В – газы или жидкости, k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрации реагентов 1 моль/л. Константа k зависит от свойств реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Зависимость скорости реакции  от температуры описывается экспериментальным п р а в и л о м  
В а н т-Г о ф ф а (1884 г.). При повышении температуры на 10°, скорость большинства химических реакций увеличивается в 2–4 раза:

где   – температурный коэффициент.

Катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся в результате этой реакции. Различают положительные катализаторы (специфические и универсальные), отрицательные (ингибиторы) и биологические (ферменты, или энзимы). Изменение скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, катализ является гомогенным; в разных – гетерогенным.

Гомогенный катализ:

гетерогенный катализ:

Механизм действия катализаторов  является очень сложным и не изученным  до конца. Существует гипотеза об образовании  промежуточных соединений между  реагентом и катализатором:

А + кат. 

 [A кат.],

[A кат.] + В 

 АВ + кат.

Для усиления действия катализаторов  применяют промоторы; существуют также  каталитические яды, ослабляющие действие катализаторов.

На скорость гетерогенной реакции влияют величина поверхности раздела фаз (степень измельченности вещества) и скорость подвода реагентов и отвода продуктов реакции от поверхности раздела фаз.

Все химические реакции делятся  на два типа: обратимые и необратимые.

Необратимыми  называются химические реакции, протекающие  только в одном направлении, т.е. продукты этих реакций не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Условия необратимости реакции – образование осадка, газа или слабого электролита. Например:

BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄

 + 2HCl,

K₂S + 2HCl = 2KCl + H₂S

,

HCl + NaOH = NaCl + H₂O.

Обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях, например:

При протекании обратимой  химической реакции скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается  вследствие уменьшения концентрации исходных веществ. Обратная реакция, наоборот, в  начальный момент времени имеет  минимальную скорость, которая постепенно увеличивается. Таким образом, в  определенный момент времени наступаетсостояние химического равновесия, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Состояние химического равновесия является динамическим – продолжают протекать как прямая, так и обратная реакции, но поскольку скорости их равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не изменяются. Эти концентрации называются равновесными.

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций  является постоянной величиной и  называется константой равновесия (К_р). Концентрации твердых веществ не входят в выражение константы равновесия. Константа равновесия реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ и от присутствия катализатора, который ускоряет ход как прямой, так и обратной реакции. Чем больше Кр, тем выше практический выход продуктов реакции. Если К_р > 1, то в системе преобладают продукты реакции; если К_р < 1, в системе преобладают реагенты.

Химическое равновесие является подвижным, т.е. при изменении внешних  условий может увеличиваться  скорость прямой или обратной реакции. Направление смещения равновесия определяется п р и н ц и п о м, сформулированным французским ученым Ле Шателье в 1884 г. Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону той реакции, которая противодействует этому воздействию. На смещение равновесия влияют изменения концентрации реагентов, температуры и давления.

Увеличение концентрации реагентов и вывод продуктов  приводят к смещению равновесия в  сторону прямой реакции.

При нагревании системы равновесие смещается в сторону эндотермической  реакции, при охлаждении – в сторону  экзотермической.

Для реакций, в которых  принимают участие газообразные вещества, повышение давления смещает  равновесие в сторону реакции, протекающей  с уменьшением числа молекул  газа. Если реакция протекает без  изменения числа молекул газообразных веществ, то изменение давления никак  не влияет на смещение равновесия.

Тест  по теме «Основы химической кинетики. 
Состояние химического равновесия»

1. В некоторой реакции температурный коэффициент равен 2. При повышении температуры от 0 до 50 °С скорость этой реакции увеличится в число раз:

а) 4; б) 16; в) 32; г) 64.

2. При повышении давления в 5 раз скорость реакции образования йодоводорода из простых веществ возрастет в число раз:

а) 5; б) 10; в) 25; г) 125.

3. Реакция при температуре 20 °С протекает за 6 мин 45 с. При температуре 60 °C (коэффициент Вант-Гоффа для данной реакции равен 3) эта же реакция закончится через (в с):

а) 5; б) 15; в) 20; г) 25.

4. Реакция при температуре 30 °С протекает за 2 мин 40 с, а при температуре 70 °С эта же реакция протекает за 10 с. Температурный коэффициент данной реакции равен:

а) 1,5; б) 2; в) 2,5; г) 3.

5. Из перечисленных реакций выбрать ту, которая протекает с максимальной скоростью.

а) Образование хлорида  серебра из нитрата серебра и  хлорида натрия в растворе;

б) окисление этанола в  организме человека;

в) брожение глюкозы;

г) коррозия железа во влажном  воздухе.

6. На смещение равновесия в ходе реакции восстановления оксида железа(III) водородом оказывает влияние:

а) изменение давления;

б) введение катализатора;

в) удаление из сферы реакции  образующихся продуктов;

г) изменение температуры.

7. Катализ может быть:

а) окислительно-восстановительным;

б) биологическим;

в) гомогенным;

г) гетерогенным.

8. Ингибитором называют:

а) биологический катализатор;

б) отрицательный катализатор;

в) положительный катализатор;

г) совсем не катализатор.

9. Для какой из перечисленных реакций давление не влияет на смещение равновесия?

а) Образование воды из простых  веществ;

б) образование аммиака  из простых веществ;

в) образование метана из простых веществ;

г) образование бромоводорода из простых веществ.

10. Две реакции протекают с одинаковой скоростью при 30 °С, коэффициенты Вант-Гоффа для этих реакций 3 и 5 соответственно. Отношение скоростей этих реакций, протекающих при 60 °С, равно:

а) 5,0; б) 4,63; в) 1,67; г) 0,22.

Ключ  к тесту

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
в	в	а	б	а	в, г	б, в, г	б	г	г

Задачи  и упражнения по химической кинетике

Скорость химической реакции. Закон действующих масс (закон Гульдберга и Вааге)

1. Как изменится скорость образования диоксида азота в реакции оксида азота(II) с кислородом, если давление в системе увеличить в 3 раза, а температуру оставить неизменной?

Ответ. Возрастет в 27 раз.

2. Как изменится скорость элементарной реакции А₂ + 2В₂ = 2АВ₂, протекающей в газовой фазе в закрытом сосуде, если увеличить давление в 6 раз?

Решение

Для реакции, описываемой  уравнением:

А₂ + 2В₂ = 2АВ₂,

скорость реакции:

₁ = k•[A₂]•[B₂]².

При увеличении давления в  сосуде в 6 раз концентрации всех веществ  также возрастут в 6 раз. Выражение  для скорости реакции примет вид:

₂ = k•6[A₂]•(6[B₂])² = 216k•[A₂]•[B₂]².

Ответ. Возрастет в 216 раз.

3. Определить среднюю скорость химической реакции восстановления углекислого газа водородом до угарного газа и воды, если через 80 с после начала реакции молярная концентрация воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 7 с стала равна 0,28 моль/л.

Ответ. 0,051 моль/(л•мин).

4. Как изменится скорость реакции получения аммиака из простых веществ, если при неизменной температуре уменьшить объем газовой смеси в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 81 раз.

5. Во сколько раз изменится скорость химической реакции 2А + В = А₂В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

Ответ. Возрастет в 2 раза.

Правило Вант-Гоффа

1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции образования йодоводорода из простых веществ при повышении температуры от 20 °С до 170 °С, если при повышении температуры на каждые 25 °С скорость реакции увеличивается в 3 раза?

Ответ. Увеличится в 716 раз.

2. Коэффициент Вант-Гоффа для некоторой реакции равен 2,5. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции при повышении температуры от 10 °С до 55 °С?

Решение

Выражение для скорости реакции  ₂ по сравнению со скоростью реакции  ₁ при изменении температуры  Т имеет вид:

Ответ. Возрастет в 61,76 раза.

3. Скорость некоторой реакции возрастает в 3,5 раза при повышении температуры на каждые 20 °C. Как изменится время протекания данной реакции при повышении температуры от 20 °C до 85 °С?

Ответ. Уменьшится в 58,475 раза.

4. Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °С заканчивается через 27 мин, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 мин. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С?

Ответ. За 34,6 с.

5. Растворение образца железа в серной кислоте при 20 °С заканчивается через 15 мин, а при 30 °С такой же образец металла растворяется за 6 мин. За какое время данный образец железа растворится при 35 °С?

Ответ. За 3,8 мин.

Состояние равновесия. Равновесные концентрации

1. Равновесие реакции образования йодоводорода из простых веществ установилось при следующих концентрациях: [H₂] = 0,4 моль/л, [I₂] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л. Определить исходные концентрации водорода и йода и рассчитать константу равновесия данной реакции.

Решение

Для реакции образования  йодоводорода:

Равновесные концентрации:

[H₂] = 0,4 моль/л, [I₂] = 0,5 моль/л, [HI] = 0,9 моль/л.

Прореагировало в объеме: 0,45 моль/л Н₂ и 0,45 моль/л I₂, получилось 0,9 моль/л HI.