Особенности формирования композиционно-модулированных пленочных материалов в условиях современной гальваностегии

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение		5
1  Особенности формирования  композиционно-модулированных пленочных  материалов в условиях современной  гальваностегии		6
2  Методика эксперимента		10
3 Физико-механические свойства  композиционных никель-УДА		11
3.1 Микротвердость покрытий		11
3.2 Трибологические свойства		16
Заключение		19
Список использованных источников		20

 

 

Введение

 

Одной из важных задач современной  науки и техники является разработка технологии получения новых материалов с заданным составом, структурой, физико-механическими  свойствами, способных выдерживать  длительные механические и тепловые нагрузки, противостоять вредному воздействию  износа, агрессивных сред, знакопеременных  и контактных нагрузок.

Перспективным направлением гальванотехники, решающим эту задачу, является создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Принцип получения КЭП основан на том, что совместно с металлами из электролитов осаждаются дисперсные частицы различного размера и видов [2,6]. Подобный подход позволяет целенаправленно модифицировать металлические поверхности и улучшать их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость и др.). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в приборостроении, при изготовлении медицинских инструментов и химической аппаратуры. Использование КЭП в приборах, используемых для обеспечения безопасности людей, также является возможным направлением применения композиционных электрохимических покрытий.

В настоящее время большое  внимание уделяется поиску новых  дисперсных материалов для КЭП. Интерес  в этом отношении представляют ультрадисперсные алмазы (УДА), промышленное производство которых уже освоено в республике Беларусь

Цель выполнения работы является изучение свойств КЭП, полученных при совместном электрохимическом осаждении никеля и УДА различной структуры и свойств на программируемых режимах электролиза.

 

 

 

1   Особенности формирования композиционно-модулированных пленочных материалов в условиях современной гальваностегии

 

Существуют различные  способы получения композиционных материалов, такие как прессование, литьё, физическое импульсное осаждение, химическое и электролитическое  осаждение. Однако наиболее широко используемым является метод электрохимического осаждения, позволяющий получать разнообразные  композиционные электрохимические  покрытия  из электролитов-суспензий  с добавкой определенного количества высокодисперсного порошка, что  обусловлено малыми затратами, требуемыми на его реализацию, и высокой производительностью. Процесс образования КЭП определяется свойствами и составом электролита, условиями электролиза, природой металла  и частиц. При формировании композиционного  покрытия наблюдаются трёх последовательные межфазные взаимодействия: матрица–частица, частица–среда, среда–матрица [1-12].

Применение нестационарных и программируемых режимов электролиза  при формировании композиционно-модулированных материалов позволяет в широких  пределах воздействовать на морфологию, субструктуру и физические свойства получаемых покрытий, в частности происходит повышение скорости осаждения металлов, исключается водородная хрупкость осадков, формируются блестящие покрытия без специальных добавок, повышается проводимость осадков из-за их максимальной чистоты и коррозионная стойкость из-за снижения пористости, снижается пассивирование анодов. Отличительной чертой технологических процессов в этом случаи являются высокие экономические показатели и возможность управления качеством получаемых покрытий [13-14].

Свойства композиционных материалов отличаются от свойств каждого  из его составляющих. КЭП - это класс двух- или многофазных материалов с существованием границ раздела между отдельными составляющими компонентами (фазами), являющихся системой, скомбинированной из разных материалов с целью получения улучшенных эксплуатационных свойств по сравнению со свойствами отдельных составляющих компонентов. В качестве дисперсной фазы используют ПАВ, тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды, силициды, графиты, углеродистые материалы и абразивные порошки, размер частиц которых колеблется в широких пределах, от 0,01 до 10 мкм.

Частицы ультрадисперсного алмаза (УДА) представляют собой новый класс синтетических алмазных высокодисперсных порошков, которые перспективно использовать как структурный элемент для создания композиционных покрытий с металлической матрицей из хрома, кобальта, цинка, кадмия, никеля, серебра, золота, меди, палладия и др., обладающих интересными электрическими, механическими и другими свойствами [15-33].

УДА является эффективным  компонентом разнообразных композиционных материалов и покрытий. Он позволяет  значительно улучшить физико-механические, антифрикционные и защитные свойства композитов с одновременным повышением производительности процесса электролиза  и экономией материалов.

Для понимания механизма  формирования композиционно-модулированных пленочных материалов и возможности  получения осадков с заданными  свойствами необходимо иметь комплексное  представление об электродных процессах, подразумевающее изучение кинетики, условий электрокристаллизации с учётом сил, действующих между металлом (матрицей) и дисперсной частицей. Изучению механизма формирования композитов посвящены работы многих авторов. В работе [2, 6, 10] при формировании КЭП выделяют три стадии процесса.

• Подвод дисперсных частиц из глубины раствора к катоду за счет перемешивания (естественного или искусственного), седиментации или электрофоретического переноса в диффузионном слое в результате создаваемых там высоких градиентов потенциалов.
• Адгезия дисперсных частиц на катодной поверхности за счет сил электростатического притяжения, адгезионной связи с металлом, а также в результате попадания их в поры, капиллярные пустоты и микронеровности (углубления) поверхности электрода. На этой стадии важным фактором является выравнивающая способность электролита, при наличии которой частица может выталкиваться растущим под ней покрытием, а при отсутствии или при отрицательном выравнивании частицы зарастают покрытием.
• Зарастание дисперсных частиц металлом. При этом на дисперсные частицы действуют силы притяжения к поверхности (молекулярные, электрические, осмотические, гидрофобного взаимодействия) и силы отталкивания (электростатические, структурная составляющая расклинивающего давления). Зарастание дисперсных частиц проводников и диэлектриков протекает различно. Частицы проводников, на которых возможно катодное выделение металла, обволакиваются основным металлом по всей поверхности частицы, в то время как непроводящие частицы способны цементироваться лишь у основания. Диэлектрики полностью зарастают лишь тогда, когда толщина слоев будет больше диаметра самой частицы. Надо отметить, что между частицей и катодной поверхностью образуется расклинивающая прослойка жидкости.

Среди работ по композиционным покрытиям в последние годы выделилось новое направление, связанное с  использованием покрытий, содержащих включения ультрадисперсных частиц с размером порядка несколько  нанометров. Однако предложенные выше схемы формирования композиционно–модифицированных покрытий адекватны для систем с  крупными частицами (больше 10 мкм), механизм же образования КЭП с размером дисперсных частиц 1-100 нм изучен недостаточно.

В [6] авторы предполагают, что  образование КЭП с применением  ультрадисперсных частиц происходит по упрощенной схеме за счет механического  подвода частиц электролитом к поверхности  катода на расстояние, обеспечивающее заращивание их электрохимически осажденным металлом. Лещик с.Д. и Струк В.А. связывают механизм поведения нанопорошков УДА при блестящем хромировании с участием их в транспорте соединений хрома и механическим воздействием частиц на покрываемую поверхность. Однако при соосаждении электрохимических покрытий с высокодисперсными частицами второй фазы необходимо учитывать изменения, которые происходят с частицами в процессе электролиза. В [34] предложен механизм формирования КЭП с частицами УДА. Он включает следующие стадии:

• коагуляция ультрадисперсных частиц в растворе;
• образование квазиустойчивых кластеров и изменение вследствие этого дисперсного состава системы;
• подвод кластеров за счёт гидродинамических сил к поверхности катода;
• разрушение кластеров в прикатодной области;
• слабая адсорбция ультрадисперсных частиц и осколков кластеров на поверхности катода;
• сильная адсорбция дисперсной фазы (заращивание).

Таким образом, проведенный  теоретический анализ позволяет  предположить возможность получения  в условиях современной гальваностегии композиционно-модулированных пленочных  материалов с ультратонкой микроструктурой  и уникальными свойствами, удовлетворяющими современным требованиям к системам металлизации в радио- , микро - и наноэлектронике. Однако необходимо установить основные закономерности формирования кластерных структур и механизм получения композиционных покрытий электрохимическим методом с твердыми частицами в качестве упрочняющей фазы как в условиях стационарного, так и нестационарного электролиза; выявить кинетические закономерности изменения и управления свойствами покрытий в зависимости от режимов электролиза; исследовать параметры тонкой структуры композиционных покрытий, содержащих УДА и фуллерены, морфологию поверхности, физические и защитные свойства покрытий (износостойкости, удельного и контактного сопротивления, способности к пайке, коррозионной стойкости и др.) в зависимости от режимов электролиза и состава электролита.

Поиск новых процессов  при решении задач гальванотехники  характеризуется эмпирическим подходом, но современные темпы развития промышленности и новых технологий требуют усовершенствования методологических подходов в поиске оптимальных режимов. В настоящее  время накоплен большой опыт в  области теории процессов электроосаждения металлов с использованием постоянных и периодических токов. Однако отсутствует обстоятельное, применительно к конкретной системе электролит - ультрадисперсные агрегаты углерода – электрод, исследование влияния различных параметров нестационарных и программируемых режимов электролиза на концентрационные изменения участвующих в электрохимической реакции ионов в диффузионном электрическом слое, а также не установлены закономерности выбора дисперсной фазы из УДА или фуллеренов, вследствие чего создание композиций осуществляется трудоемким эмпирическим путем. Поэтому представляется перспективным использование математического моделирования для изучения закономерностей и оптимизация процесса формирования металлических покрытий, модифицированных ультрадисперсными агрегатами углерода, и прогнозирования его оптимальных параметров.

 

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

 

В ходе эксперимента использовались латунные образцы с покрытием  никель-УДА из сернокислого электролита (электролита Уоттса) в состав которого входят, г/л: - 240; - 40; - 30; частицы ультрадисперсного алмаза в виде водной суспензии в количестве 1-15 г/л.

Измерение микротвердости гальванических осадков проводили при помощи микротвердомера ПМТ-3М.

Исследование износостойкости  проводили на устройстве, обеспечивающем возвратно-поступательное движение стальной сферы по поверхности образца со скоростью 5 мм/сек, при нагрузке 1 Н, с последующим измерением ширины и глубины дорожки трения и определением объемного износа за 1 цикл и среднего значения коэффициента трения.

 

 

3  Физико-механические свойства композиционного  

    пленочного   материала  никель-УДА

 

Выход по току КЭП практически не зависит от концентрации наночастиц УДА в электролите (рисунок 1). При концентрации УДА 10 г/л наблюдается увеличение предельного тока вследствие активирования поверхности электродов и перемешивания околокатодного пространства движущимися частицами.

 

1 – электролит никелирования;

2 - электролит никелирования с 10 г/л УДА

Рисунок 1 – Зависимость выхода никеля по току от плотности тока

 

 

3.1 Микротвердость покрытий

 

Микротвердость гальванопокрытий в значительной степени зависит  от состава электролита и режима электролиза, что обусловлено изменением размера зерна осадка, количества дислокаций, содержания примесей и  т.д. Дисперсные материалы, внедряясь  в электролитически осаждаемый металл или контактируя с его поверхностью, нарушают кристаллическую структуру и образуют дефекты (дислокации) в кристаллической решетке. Таким образом, наличие дисперсных материалов в электролите и их контакт с катодом даже без включения в покрытие приводит к упрочнению металла, вследствие того, что они нарушают правильную последовательность чередования атомных плоскостей. Включенные в покрытие дисперсные частицы являются макробарьерами для смещения дислокаций. Известно также, что субмикрочастицы, располагаясь, вероятнее всего, по границам зерен, препятствует их росту.

Дисперсные частицы, находящиеся  в электролите во взвешенном состоянии, непрерывно контактируют с поверхностью катода и упрочняющее их воздействие проявляется как в момент захвата (заращивание) металлом, так и при ударе о поверхность катода. В момент удара частица поверхностью контакта экранирует катод, искажая (усложняя) тем самым структуру первоначальной электрокристаллизации металла. В этот же момент происходит полная или частичная потеря частицей кинетической энергии, зависящей от ее скорости, угла контактирования с катодом, приводящая к эффекту наклепа или шлифования-полирования (срезу микровыступов поверхности). В этом случае, как и при "захвате" частиц металлом, происходит усложнение структуры покрытия и его упрочнение. Степень упрочнения металла зависит от числа контактов частиц с катодом, их размеров, плотности и скорости. Чем больше концентрация частиц в электролите, тем выше прочность металла получаемого покрытия.