Платиновые руды. Комплекс Черняева и Уилкенсона

Федеральное агентство по образованию

 

 

Содержание

 

1. Введение

1.1 Платиновые металлы

1.2 Распространение в природе

1.3 Физические и химические свойства

1.4 Получение

2. Комплекс Черняева

3. Комплекс Уилкенсона

4. Экспериментальная часть

5. Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1 Платиновые металлы.

Платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений Ru, родий Rh, палладий Pd, осмий Os, иридий Ir, платина Pt. Серебристо-белые тугоплавкие металлы: благодаря красивому внешнему  виду и высокой химической стойкости П.м. наряду с Ag и Au называют благородными металлами.

 

1.2 Распространение в природе. Платиновые металлы принадлежат к наиболее редким элементам, их среднее содержание в земной коре точно не установлено. Самые редкие в земной коре - Rh и Ir (1х10^-7% по массе), наиболее распространён Os (5х10^-6%). Содержание П.м. повышено в ультраосновных и основных ихверженных породах, происхождение которых связано с глубинными магматическими процессами. Еще выше содержание П.м. в каменных метеоритах, которые считаются аналогами средней мантии Земли. Для земной коры характерно самородное состояние П.м., а у Rh, Pd, Os и Pt  известны также немногочисленные соединения с серой, мышьяком и сурьмой. Установлено около 30 минералов П.м., больше всего их у Pd и Pt. Все минералы образовались на больших глубинах при высоких температурах и давлениях. Платина и другие П.м. в биосфере почти не изучена, их содержание в гидросфере и живом веществе не установлено. Некоторые осадочные марганцевые руды обогащены Pt (до 1х10^-3%), в углях наблюдалась концентрация Pt и Pd (1х10^-6%); повышенное содержание П.м. отмечалось в фосфоритах, в золе деревьев, растущих на месторождениях Pt

.

1.3 Физические и химические свойства. Ru и Os очень тверды и хрупки(возможно вследствие присутствия примесей). Rh и Ir обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а Pd и Pt ковки, поддаются штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно Pd, объём которого поглощает до 900 объёмов Н₂. При этом Pd сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. (Физические свойства платиноидов см. в таблице).

Согласно давно установившейся традиции, П. м. принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим следовало ожидать, что все П. м. должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у Ru и Os, прочие же П. м. проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов Ru и Os остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов Ru и Os возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5р и 6р, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5/ Вследствие этого в атомах Ru и Os появляется по 8 непарных электронов и валентность +8. Электронные конфигурации атомов Rh, lr, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы выносят за пределы VIII группы. Все П. м. легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения П. м., как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства П. м. имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме Os) малоактивны. Однако в виде мелкодисперсного порошка П. м. легко адсорбируют серу, галогены и др. неметаллы. (Компактные Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти П. м., взятые отдельно).

Семейство П. м. можно разделить на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим лёгким и тяжёлым П. м., а именно: Ru - Os; Rh - lr; Pd - Pt.

При нагревании с 0₂ и сильными окислителями Ru и Os образуют легкоплавкие кристаллы -- тетраоксиды-- оранжевую Ru0₄ и желтоватую 0s0₄.

 Os + 0₂ = 0s0₄                                                          Ru + 0₂ = Ru0₄

Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие окислы Ru0₂ и 0s0₂ или в металлы. Со щелочами Ru0₄ образует рутенаты, например рутенат калия K₂RuQy по реакции:

Ru0₄ + 2КОН = K₂Ru0₄ + V₂0₂ + Н₂0.

При действии хлора K₂Ru0₄ превращается в перрутенат калия:

K₂Ru0₄ + 0,5CI2 = KRu0₄ + KCI.

Осмий не реагирует с водой, однако реагирует с КОН с образованием комплексного соединения

OsO₄+2KOH=K₂[OsO₄(OH)₂]

Четырёхокись 0s0₄ даёт с КОН комплексное соединение K₂[0s0₄(0H)₂]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF₃, RuF₄, RuF₅, RuF₆. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF₃; существование OsF₈ не подтверждено.

На компактные Rh и 1г царская водка не действует. При прокаливании в 0₂ образуются окислы Rh₂0₃ и 1г₂0₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO3 и концентрированной H₂S0₄ с образованием нитрата Pd (N0₃)₂ и сульфата PdS0₄.На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты -- тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая -- коричнево- красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]х6H₂0. Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆l -- светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄CI. При прокаливании они разлагаются на хлор, хлорид аммония и платину. При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

1.4 Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы -- самородную платину, платиновые шлихи, лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании.

ЗЭ + 18НС1 + 4 HN0₃ = ЗН₂[ЭС1₆] + 4NO + 8Н₂0

(в реакции используется нестандартный раствор царской водки соотношением 3,6:1).В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений

H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₄], H₃[RhCl₆] и H₂[IrCl₆], а также Fe и Сu в виде FeCl₃ и CuCl₂. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCr0₂), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH4)₂[PtCl₆] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал 1г в виде аналогичного нерастворимого соединения (NН₄)₂[1гСl₆] (остальные П. м. NH₄CI не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до 1г (+3) (например, прибавлением сахара C₁₂H₂₂0₁₁ по способу И. И. Черняе- ва). Соединение (NH4)₃[IrCl₆] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным, раствором NH4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)₂[PtCl₆], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH3)₂[RuCl₆], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [0s0₂(NH₃)₄] С1₂, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH₃)₅CI] С1₂, гексахлороиридат аммония (NH4)₂[lrCl₆] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH₃)₂] С1₂. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере Н₂ получают П. м. в виде губки, например

[0s0₂(NH₃)₄] С1₂ + ЗН₂ = Os + 2Н₂0 + 4NH₃ + 2HCI

[Pd (NH₃)₂] Cl₂ + Н₂ = Pd + 2NH₃ + 2HCI

(Затем реакцией платины (или платиноидов, находящимися в губчатом состоянии, с соляной кислотой, она переходит в самородное состояние, которое используется в промышленности.)

 

Зависимость транс - влияния Черняева.

На основании собственных экспериментальных результатов и литературных данных в 1926 году Черняев пришел к заключению, что каждый лиганд в комплексном соединении характеризуется определенным влиянием на другой внутрисферный лиганд, находящийся в транс-положении. Четкая формулировка закономерности транс-влияния была дана в 1952 году на юбилейном заседании, посвященном 25- летию открытия этой закономерности:

"У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали".

В результате трудов многих ученых ряд транс-влияния лигандов в настоящее время выглядит следующим образом:

C2H4>CN->CO>NO2->CO>I->CNS->Br->Cl->OH->NH3>H2O

                         L1                           B

                                       A

                        L                            L2

Прочность связи того или иного лиганда (L₁) с центральным атомом А зависит от природы лиганда L₂ находящегося в транс - положении к L₁.Чем больше активность L₂, тем слабее связь L₁ -- А, и тем легче этот лиганд L₁ может замещаться

Ряд транс-влияния лигандов дает возможность делать важные предсказания. В частности, с его помощью можно судить о направлении реакций замещения лигандов во внутренней сфере координационных соединений. Например, взаимодействие этилена с плоскоквадратным комплексным ионом [PtNH₃Cl₃]- принципиально может привести к образованию циc-[PtNH₃(C₂H₄)Cl₂] или транс-[PtNH₃(C₂H4)Cl₂]. Зная положение молекулы аммиака и хлоридного лиганда в ряду транс-влияния, можно прогнозировать образование цис-изомера. Это вытекает из следующего рассуждения. Поскольку транс-влияние NH₃ меньше, чем транс-влияние Сl^-, то внутрисферный хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к NH₃, оказывается не столь легко замещаемым, как лиганды на диагонали Cl-Pt-Cl. Поэтому замещению на этилен должен подвергаться любой из них с образованием комплекса цис- [PtNH₃(C₂H₄)Cl₂]:

 

          Cl                C₂H₄                                                         C₂H₄           NH₃

                                 Pt                          + C₂H₄ =                  Pt

           Cl                  Cl                                       Cl             Cl

Если же взаимодействовать будет аммиак с ионом [Pt(C₂H₄)Cl₃]^-, то ситуация будет иная. Поскольку молекула этилена обладает более высоким транс-влиянием, чем Сl-, то в данном случае более подвижным оказывается хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к молекуле этилена.

 

          Cl                C₂H₄                                                         Cl           NH₃

                                 Pt                          + NH₃ =                  Pt

           Cl                  Cl                                       Cl             Cl

Различные свойства изомерных комплексов цис-[PtNH3(C₂H₄)Cl₂] и транс- [PtNH₃(C₂H₄)Cl₂] легко фиксируются как химическими, так и физическими методами.

Ученые давно обратили внимание на то, что более сильное транс-влияние характерно для лигандов, обладающих пи-акцепторными свойствами. К их числу относятся этилен, диалкилсульфоксиды, фосфины. В настоящее время электронная структура молекулы этилена наиболее понятно описывается на основе представлений о молекулярных орбиталях. Электронная пара, образованная сигма-электронами двух атомов углерода, занимает связывающую р-орбиталь этилена, а разрыхляющая орбиталь не заполнена электронами и является вакантной. В комплексе [Pt(C₂H₄)Cl₃] - молекула этилена расположена перпендикулярно плоскости комплекса. Его электронная пара обеспечивает образование (донорно-акцепторной связи с плати- ной(П), а разрыхляющая орбиталь способна принимать на себя электронную плотность с подходящей по симметрии d-орбитали центрального атома:

В результате этого р-смещения уменьшается электронная плотность в области связи Pt-Cl, она становится более доступной для атаки входящим в комплекс лигандом, и потому хлоридный лиганд, находящийся в транс-положении к этилену, замещается с большей скоростью, чем лиганды, расположенные к этилену в цис-положении. Аналогичная картина наблюдается и для других р-акцепторных лигандов, например для органических сульфоксидов.

В настоящее время экспериментально установлено, что кроме комплексных соединений платины(П) и платины(1У) транс-влияние лигандов проявляется в комплексах палладия, родия, иридия, рутения, осмия, рения, кобальта, железа, хрома, молибдена и вольфрама. Для каждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию. Однако все эти ряды сохраняют примерно тот же порядок, что и для комплексов платины (П), отличаясь друг от друга лишь положением отдельных лигандов.

В реакциях замещения лигандов, естественно, отражается кинетическая сторона явления транс-влияния. Однако оказалось, что это явление более широкое и сложное. Оно проявляется не только в динамике, но и в статике, сказываясь на длинах связей и различных спектроскопических характеристиках координационных соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

Комплекс Уилкенсона

Наиболее эффективными катализаторами гидрирования алкенов являются комплексы родия, а среди них наиболее популярным является комплекс Уилкинсона - хлоридный комплекс родия (I) с тремя трифенилфосфиновыми лигандами:

RhCI + PPh₃ = [RhCl(PPh₃)₃]

При пропускании водорода в раствор комплекса Уилкинсона происходит быстрое и обратимое окислительное присоединение водорода с образованием Rh(III):

PPh

PPh₃ ^L --/ PPh₃ PPh₃ H"

темно - красный желто - оранжевый

 

Обратная реакция является восстановительным элиминированием. Полученный гидридный комплекс родия может обратимо терять один лиганд с образованием вакантного места в ненасыщенном пяти-координационном комплексе: RhCl(H)₂(PPh₃)₃ RhCl(H)₂(PPh₃)₂ + PPh₃