Поливиниловый спирт

Промышленность пластмасс  развивается сегодня очень высокими темпами, что вызвано стремительным  ростом потребления. За последние десять лет спрос на пластмассы увеличился больше чем в 10 раз, и к 2010 году аналитики  прогнозируют рост потребления до 260 млн. тонн. Однако такой впечатляющий прогноз вызывает и обоснованную тревогу, связанную с накоплением отходов синтетических полимерных материалов. Решить проблему призваны биоразлагаемые пластики.

Перспектива 
Утилизация пластикового мусора в некоторой степени решает проблему скопления отходов на свалках, но как сжигание, так и пиролиз отходов пластмасс кардинально не улучшают экологическую обстановку. Повторная переработка — рециклинг — экологичнее, но здесь требуются значительные трудовые и энергетические затраты: отбор пластиков из мусора, разделение их по видам, мойка, сушка, измельчение и только затем переработка. Кроме того, остро стоит вопрос допустимой кратности рециклинга, после чего вновь придется выбирать между захоронением и сжиганием остатков.  
Самым оптимальным решением проблемы «полимерного мусора», по мнению специалистов, является создание и освоение широкого круга полимеров и композитов с регулируемым сроком службы. Отличительной особенностью этих материалов является их способность сохранять потребительские свойства в течение всего необходимого периода эксплуатации, после чего быстро разрушаться в естественных условиях до низкомолекулярных соединений, способных участвовать в природном круговороте веществ. Такие полимерные материалы называют биоразлагаемыми, или биодеградабельными полимерами. «Биопластики» после окончания срока службы должны разрушаться под действием микроорганизмов, высоких температур или ультрафиолетовой, гамма- или электронной радиации. Именно создание биоразлагаемых полимерных материалов в настоящее время является приоритетным направлением научно-и сследовательских и практических разработок, реализация которых позволит минимизировать загрязнение окружающей среды полимерными отходами. С начала минувшего года гиганты современной полимерной индустрии — Cargill Dow, BAYER AG, Fardis, BASF, Eastman Chemical, Stalenco, MY Sharp Interpack — все в один голос заявляют про возможность массового внедрения в быт экологически безопасных пластиков. Во многих странах Европы созданы государственные программы финансовой и законодательной поддержки производства и использования биоразлагаемых полимеров.  
За последние пару лет мировое потребление биополимерных материалов увеличилось в два раза, причем наибольшие темпы роста отмечаются в Япо нии. Производители зачастую приписывают новым материалам просто уникальные свойства, и становится очень трудно поверить, что биоразлагаемые полимеры — экологическая панацея, а не очередной рекламный трюк.

Что же это такое? 
Термин биоразлагаемые пластики включает в себя широкую гамму полимеров, способных при соответствующих условиях разлагаться на безвредные для природы компоненты. Основная идея получения биоразлагаемых пластиков — повторить природные «циклы развития». В их производстве использую тся обновляемые ресурсы, то есть вещества, образующиеся в растениях в процессе фотосинтеза. После использования такие материалы могут быть превращены в компост и с помощью микроорганизмов или других природных факторов переработаны в начальные продукты — воду и диоксид углерода. Материалы из биоразлагаемых полимеров по основным свойствам сходны с традиционными пластиками, однако имеют другие технические характеристи ки и возможности применения благодаря своей особой химической структуре.

На данный момент можно выделить три основных направления в разработке биоразлагаемых пластмасс: 
• полиэфиры гидроксикарбоновых кислот;  
• пластические массы на основе воспроизводимого природного сырья;  
• придание промышленным полимерным материалам свойств биодеградации.

В таблице 1 представлены биоразлагаемые полимеры, предлагаемые в настоящее время производителями на рынке.

Биодеградируемые полиэфиры 
Еще в 1925 году было установлено, что полигидроксимасляная кислота является питательной средой для различных микроорганизмов, разлагающих полилактид до СО2 и Н2О. Аналогичные свойства имеют и полиэфиры других гидроксикарбоновых кислот: гликолевой, молочной, валериановой и капро новой.

 
В настоящее время одним из самых  перспективных биоразлагаемых упаковочных  пластиков считают полилактид, поскольку  его можно получать как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля. 
Полилактид — прозрачный бесцветный термопластичный полимер, который можно перерабатывать теми же способами, что и традиционные термопласт ы. Из него получают пленку, волокно, листы для термоформовки, упаковку для пищевых продуктов, имплантанты для медицины. В результате пластиф икации полилактид приобретает эластичность и может заменять полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид или полипропилен.  
Срок использования полилактида можно увеличить с помощью ориентации, повышающей модуль упругости и термостабильность полилактида, а также с помощью снижения содержания в пластмассе мономера. Полилактид разлагается в компосте за один месяц, а также хорошо усваивается микробами м орской воды.  
Наряду с полилактидом широко используются смеси гидроксикарбоновых кислот: поли-3-оксибутират и сополимер поли-2-оксимасляной кислоты с п оли-3-оксивалериановой кислотой. При использовании в качестве ферментационного субстрата сахара, органических кислот и спиртов можно получать 50–60 кг полимера с 1 м3 фермент-объема в день.

Природные полимеры 
Обычно такие полимеры представляют собой композиционные материалы на основе крахмала, целлюлозы, хитозана или протеина, содержащие самые различные добавки. Соотношение компонентов в смеси определяет «биоразлагаемость» всей системы, физико-механические свойства и цену.

 
Наиболее широко в качестве добавки используется крахмал. Для получения водорастворимой пленки из смеси крахмала и пектина в состав композ иции вводят пластификаторы: глицерин или полиоксиэтиленгликоль. Причем, с увеличением содержания крахмала увеличивается и хрупкость пленки. Из смеси, содержащей крахмал, амилозу и незначительное количество слабых кислот, экструдируют листы — полуфабрикат для изготовления упаковки. Вспененные листы получают из композиции, содержащей гранулированный крахмал и водный раствор поливинилового спирта. Лучшие показатели прочно сти, гибкости и водостойкости получены на образцах, содержащих 10 – 30% поливинилового спирта. Такая смесь разлагается в почве за одну недел ю. Вспененные изделия также производят на основе двух биоразлагаемых компонентов: крахмала и полиэфира гидроксикарбоновых кислот.

 
Водостойкие БРП 
Устойчивые к действию воды биоразлагаемые композиции получают из смеси эфиров крахмала и полиоксиалкиленгликоля, в которой часть полиэтил енгликоля заменяют полиоксибутиратом. Пленка на основе деструктированного крахмала, пропитанного сополимером этилена с виниловым спиртом и а лифатическими полиэфирами, обладает высокой прочностью и сохраняет свои свойства при температуре 50оС в течение 3 месяцев. 
Полимеры на основе целлюлозы с эпоксидными соединениями и ангидридами дикарбоновых кислот полностью разлагаются в компосте за 4 недели. Из них делают емкости для воды, разовую посуду, пленки для мульчирования. 
Термоустойчивые многослойные упаковочные материалы получают из целлюлозной пленки, склеенной крахмалом с пищевой жиростойкой бумагой. Так ая упаковка может использоваться при запекании продуктов. 
Бинарные и тройные смеси, предназначенные для формования и литья, производят из сложного эфира целлюлозы, алифатического полиэфира и биод еструктирующей добавки монокристаллической целлюлозы или крахмала в количестве не более 50% от общей массы.

«Биовозможности» целлюлозы  
Особо интересны и перспективны биоразлагаемые смеси, содержащие хитозан и целлюлозу. При содержании в такой смеси 10–20% хитозана получае тся пленка с хорошей прочностью и водостойкостью, которая полностью растворяется и исчезает в почве за 2 месяца. Плотность такого пластика — 0,1–0,3 г/см3. Биодеградируемость пленок на основе хитозана, в зависимости от методов его обработки, может достигать 28 дней. 
Из тройной композиции [хитозан/микроцеллюлозное волокно/желатин] получают биоразлагаемые пленки повышенной прочности. Сухая полупрозрачная пленка имеет прочность 133 Н/мм2, а мокрая — 21 Н/мм2. 
Полимерные пленки, пластифицированные глицерином, эластичны и могут адсорбировать водяной пар. 
Биодеградируемые материалы для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов также получают на основе метакрилированн ого желатина. Термопластичные биоразлагаемые композиции производят и с различными видами белков: казеином, производными серина, кератиносоде ржащими натуральными продуктами. 
Из вредных в безвредные 
Придание биоразлагаемости многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтиленте рефталату) в настоящее время реализуется в трех направлениях: 
• введение в состав пластиков веществ с функциональными группами, способствующими ускоренному фоторазложению полимера (разложение под дей ствием света);  
• разработка композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными инициировать распад основного полимер а;  
• синтез биоразлагаемых пластических масс на основе промышленных синтетических продуктов.

Инициатором фотораспада полиэтилена  или полистирола могут быть винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2–5% в качестве сополиме ра позволяет получать пластические массы со свойствами, близкими к исходным полимерам, но разлагающимися под действием ультрафиолетового све та. 
При введении в полиолефиновые композиции светочувствительных добавок (дитиокарбамата железа и никеля или соответствующих пероксидов) полу чают пленки для мульчирования. 
Целлюлозная пульпа, алкилкетоны и вещества, содержащие карбонильные группы, являются катализаторами фото- и биоразложения пленок на основе ПЭ, ПП или ПЭТ. Фото- и биоразложение таких пленок начинается через 8–12 недель, остатки пленки полностью исчезают при бороновании и запахив ании, разрыхляя при этом почву.

Компаунды и сополимеры 
Очевидным на первый взгляд способом придания биоразлагаемости традиционным синтетическим полимерам представляется их компаундирование с Б Р-компонентами. В качестве таковых, в смесях с промышленными полимерами используются крахмал, полиэфиры и другие добавки.

 
Но такие композиции не являются биоразлагаемыми, так как при их компостировании наблюдается быстрое разложение крахмала, а синтетический полимер в большинстве случаев не подвергается разложению. Поэтому проблема обеспечения биоразлагаемости синтетических полимеров путем введен ия в их состав природных компонентов в настоящее время не привлекает особого интереса, и основным направлением получения биодеградируемых си нтетических пластиков остается синтез соответствующих полиэфиров и полиэфирамидов. Лидеры в подобных разработках — компании BASF и BAYER AG. Разлагаемые сополиэфиры получают на основе алифатических диолов и органических дикарбоновых кислот. При содержании терефталевой кислоты на у ровне 30–55% полиэфир сохраняет биоразлагаемость и обладает физико-механическими показателями, обеспечивающими практическое использование по лимера. 
Для снижения стоимости материалов на основе полиэфиров и полиамидов целесообразно в качестве исходного сырья применять промышленно освоен ные продукты, а для их выпуска использовать свободные производственные мощности. Переработка таких композиций в конечные изделия проводится на стандартном оборудовании, что способствует быстрому промышленному освоению новых экологически безопасных полимеров и в значительной мере решает вопрос снижения их цены. 
Прозрачный, хорошо формуемый биоразлагаемый сополиэфир для получения пленок и листов синтезируют полимеризацией с раскрытием цикла и пере этерификацией лактида с ароматическими полиэфирами на основе тере(изо)фталевой кислоты и алифатических диолов. 
Также разработаны биоразлагаемые композиции с хорошими физико-механическими свойствами и приемлемой ценой, содержащие полиэфир-полиамидны е, уретановые, карбонатные группы и фрагменты гидроксикарбоновых кислот.

Уже на рынке 
Как и традиционные пластики, биополимеры могут применяться для производства разнообразнейшей продукции. В основном биоматериалы востребов аны в упаковочной и волоконной отраслях. В таблице 2 показаны преимущества использования биоразлагаемых полимеров.

 
Несмотря на достаточно высокую  стоимость биополимеров (4,5–8 $/кг), такие  материалы уверенно завоевывают  массовые потребительские рынки, поскольку  используемые для их производства обновляемые ресурсы экономически выгоднее нефтепродуктов.  
Производители заявляют, что при совершенствовании технологии, стоимость БРП можно уменьшить до $1,5 за килограмм, что открывает большие перспективы для сельского хозяйства, пищевой, химической и полимерной промышленностей. 
На сегодняшний день потребление полимеров в Европе увеличивается на 35 млн. тонн/год. Association of Plastics Manufacturers in Europe ( APME) прогнозирует ежегодный прирост до 55 млн. тонн к 2010 г. Причем 10% всех полимеров будут составлять различные виды биоразлагаемого пл астика.

Общие объемы мирового производства биоразлагаемых пластиков на данный момент достигли 250 тыс. тонн, а потребность в подобных материалах составляет около 60 тыс. тонн в год, и эта цифра постоянно увеличивается. Компании Cargill DOW, BASF, BAYER AG, Novamont в ближайшие 3–5 лет намереваются произвести около 500 тыс. т. биоразлагаемых полимеров. 
Согласно статистике, в ЕС около 30% из 35 млн. тонн потребляемых пластиков используется в сфере упаковки. Инновационные разработки в этой области, прежде всего, требуют использования биополимерных материалов, поскольку такие пластмассы не оказывают вредного влияния на продукты при контакте, а их способность к компостированию не сокращает сроков хранения товаров в холодильнике. К тому же биоразложение как метод утилизации имеет и тот плюс, что оно исключает попадание пищевых остатков в компост.  
Многие супермаркеты и торговые сети переходят на упаковку из биоразлагаемых материалов, что позволяет производителям наращивать производс тво БР упаковочных материалов и изделий из них. Так, компания BASF заявила, что планирует существенно увеличить производство биополимера Ecoflex (в настоящее время его выпуск составляет 8000 тонн в год). Причиной такого решения стал 35% интерес на этот полимер в 2001 году. Спе циалисты компании прогнозируют рост спроса на Ecoflex в ближайший период до 100 тыс. тонн в год. 
Продвижение на рынок БР пластиков, как и любых других инновационных разработок, сталкивается с определенными барьерами. Кроме неизбежных бюрократических проволочек (установления стандартов качества, процедур тестирования), БРП проигрывают промышленно освоенным пластмассам в цене за счет сравнительно небольших мощностей производств. 
Но идея использования обновляемых ресурсов и применения в производстве «природных циклов», несомненно, заслуживает доверия и внимания.

Соцопрос 
Согласно исследованиям оценки биополимеров покупателями в Германии (Дортмунд, Кассель), из 600 опрошенных 90% считают, что замена традиц ионного пластика биоразлагаемыми аналогами — правильное решение. Более 80% респондентов оценивают эти материалы как «качественные», «хорошие» и «очень хорошие». Треть потребителей биополимеров сообщили, что они готовы переплачивать до 10% за упаковку, изготовленную из биоразлагаемо го пластика. 
В настоящий момент ожидается повсеместное ужесточение законодательных нормативов по ограничению использования «традиционных» пластиков, ч то еще в большей степени активизирует работу по созданию широкого ряда конкурентноспособных биополимеров, обладающих необходимыми свойствами и доступной ценой.  
Подключение к проблеме государственных структур и заинтересованность со стороны гигантов химической промышленности дают повод говорить о больших перспективах в развитии производства биоразлагаемых полимеров