Получение блок- и привитых сополимеров

(В) Ионная полимеризация

При анионной полимеризации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “живых” полимеров, когда длительно сохраняется активность растущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров.

Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

 

 

“Живые” полимеры можно дезактивировать введением протонодонорного соединения (например, СН3ОН).

(Г) Механохимический синтез

Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимеризация мономера В:

 

 

Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их размораживании и др. При проведении таких реакций необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов.

Реакции в системе полимер – полимер

Основой этого метода получения блоксополимеров и привитых сополимеров является взаимодействие полимеров или олигомеров путем конденсации функциональных групп или путем рекомбинации макрорадикалов различных полимеров.

 

(А) Конденсационный метод

Получение блоксополимеров и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп различных гомополимеров, когда функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры:

 

 

Если функциональные группы у одного гомополимера рапределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

 

 

Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

 

 

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

 

 

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Пример:

 

 

Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов.

 

4. Введение функциональных групп в макромолекулы

сополимер реакция ионный синтез

Если в полимерах нет реакционноспособных функциональных групп для получения блоксополимеров и привитых сополимеров, то необходимые функциональные группы могут быть введены в полимеры несколькими способами:

1) Сополимеризация исходного мономера с набольшими добавками другого мономера, содержащего функциональные группы.

Например, метилметакрилат сополимеризуют с небольшим количеством акриловой кислоты и получают сополимер, содержащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных групп:

 

 

Аналогично можно ввести в цепи гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные и хлорангидридные группы.

2) Функциональные группы  в состав макромолекул полимеров  можно ввести путем реакций  полимераналогичных превращений.

Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макромолекулах ПАН приводит к появлению в цепи карбоксильных групп:

 

 

Другим примером образования фунциональных групп в макромолекуле полимера путем реакции полимераналогичных превращений является частичный щелочной гидролиз полиакриламида, который используется в промышленности для получения сополимера акриламида с акрилатом натрия:

 

 

3) Полимеры с функциональными  группами могут быть получены  при использовании инициаторов, содержащих эти группы. При распаде  таких инициаторов образуются  свободные радикалы, содержащие  функциональные группы.

 

 

Полимерные цепи, растущие на приведенных свободных радикалах, несут на одном конце функциональные группы. При обрыве цепи рекомбинацией получается макромолекула, имеющая на обоих концах функциональные группы, а при обрыве цепи диспропорционированием – функциональные группы будут на одном конце макромолекулы.

(Б) Рекомбинация макрорадикалов

При механических воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, действие ультразвука, гидравлический удар и др.) макромолекулы разрываются с образованием активных осколков цепей (главным образом радикальной природы). Механической деструкцией смеси двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными звеньями А и В. Затем в результате рекомбинации различных по природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

 

 

Обычно механохимический метод применяют для получении блоксополимеров из различных эластомеров с малыми добавками жесткоцепных полимеров с целью улучшения их физико-механических свойств (прочности, жесткости и др.), а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров (ПАН, ПС) путём добавления к ним малых добавок эластомеров.

Однако при механодеструкции образование блоксополимеров осложняется реакциями передачи цепи, диспропорционирования и др. Эти реакции приводят к получению смеси блоксополимеров, разветвленных и сшитых полимеров.

 

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

 

1. Википедия (Свободная энциклопедия) http://ru.wikipedia.org/wiki/Заглавная_страница

2. Ношей А., Мак-Грат Дж., Блок-сополимеры, пер. с англ., М., 1980. В. П. Шибаев.

3. Баттерд Г., Трегер Д., Свойства привитых и блок-сополимеров, пер. с англ., Л, 1970.

4. Цереза Р. Блок- и привитые сополимеры, пер. с англ,, М., 1964.

      5. В.Ф. Куренков Химия высокомолекулярных соединений, Конспект лекций, 2004.