Получение и применение этилена

Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

Пары спирта-сырца  после нейтрализации раствором  щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После  ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем  не отличающийся от спирта, получаемого  путём брожения.

В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

Недостатками сернокислотного  метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

Непосредственное присоединение  воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению  этой реакции стоял целый ряд  затруднений. Реакция является обратимой  и идёт с выделением теплоты:

 

С₂Н₄ + Н₂О                 С₂Н₅ОН  +  45 кДж

 

В результате исследований и промышленных испытаний установлены  следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных  паров:

 

1. Температура 275-300°С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

 

Для сдвига равновесия в  сторону гидратации этилена

необходимо понижение  температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена  состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:

 

1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.

 

Установка получения этилового спирта каталитической гидратацией этилена представлена на рисунке 3.

Рисунок 3

1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.

Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

4.Синтез на  основе гомологов этилена

 

Ближайшие гомологи этилена - пропилен и бутилены - более активны  в химическом отношении, чем сам  этилен. Их реакции разнообразны и  протекают с большей лёгкостью, и такие углеводороды начинают всё в большей степени использоваться в промышленном органическом синтезе.

Алкирирование пропиленом бензола даст изопропилбензол (кумол), окислением которого получают фенол  и ацетон. При гидратации пропилена  образуется изопропиловый спирт. Процесс осуществляется в колоннах непрерывного действия при температуре 40-50°С с использованием 80-85% серной кислоты или же в присутствии жидких или твёрдых катализаторов (например, восстановленная окись вольфрама на силикагеле) - прямая

 

СН₃-СН = СН₂ +  НОН                    СН₃-СНОН-СН₃

 

Изопропиловый спирт  применяется для получения ацетона, уксусного ангидрида, диизопропилового эфира, перекиси водорода, в парфюмерной  промышленности, а так же в качестве растворителя.

Хлорирование пропилена с последующей обработкой хлоропроизводных является сейчас одним из промышленных способов получения глицерина. При высокой температуре (360-400°С) в присутствии определённых катализаторов (активированный уголь) происходит замещение атомов водорода в метильной группе пропилена на хлор и получается хлористый аллил:

 

СН₃-СН = СН₂ +  Сl₂                  СН₂Сl -СН = СН₂ +  НCl

Хлористый аллил нагреванием  с раствором соды при 150°С и давлением 250 атм омыляется в аллиловый спирт:

 

2СН₂Сl-СН=СН₂+Nа₂СО₃ +Н₂О          2СН₂ОН-СН=СН₂+2NаСl+СО₂

 

Хлорированием аллилового спирта при низкой температуре и  омылением полученного 1,2 - дихлорпропанол-3 получают глицерин

 

СН₂ОН-СН = СН₂ + Сl₂               СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl

 

     СН₂ОН-СНСl-СН₂Сl + НОН                СН₂ОН-СНОН-СН₂ОН

 

В промышленности так  же осуществлено производство глицерина  из акролеина присоединением к нему перекиси водорода, с последующим  восстановлением глицеринового  альдегида.

Главным направлением в  использовании н-бутилена является его дегидрирование для получения бутадиена - 1,3 (дивинил), алкилирование, гидратация в бутиловые спирты и изомеризация в изобутилен.

Производство бутадиена  из н-бутана и н-бутиленов может  быть осуществлено в две стадии или  в одну стадию. Дегидрирование н-бутана - процесс эндотермический:

 

СН₃-СН₂-СН₂-СН₃            СН₃-СН = СН-СН₃ + Н₂ - 126 кДж

 

По двустадийному способу  производства исходное сырьё - бутановую  фракцию предварительно подвергают ректификации и направляют на первую стадию процесса - дегидрирование н-бутана в бутилены, что осуществляется при t°=530-600°C на алюмохромовом катализаторе, активированным  едким кали и окислами металлов. Для этой цели применяются трубчатые реакторы с неподвижным и движущимся слоем катализатора, а так же аппараты с кипящим слоем пылевидного катализатора. После охлаждения, сжатия и очистки из полученных продуктов выделяют фракцию, содержащую бутилены, которые направляют на вторую стадию - в адиабатический реактор, внутри которого имеется решётка со слоем катализатора. При этом идут следующие реакции

 

    СН₃-СН₂-СН = СН₂

                                            СН₂ = СН-СН = СН₂ + Н₂  - 113 кДж

      СН₃-СН = СН-СН₃

 

Для выделения чистого  дивинила применяют физические и  химические методы, из которых можно  отметить экстракционную перегонку и поглощение водным аммиачным раствором ацетата меди (хемосорбция). Не прореагировавшие бутилены возвращаются на дегидрирование.

Для получения бутиловых  спиртов на бутан-бутиленовую фракцию, выделяемую из газов крекинг - процесса, действуют серной кислотой. Применяя последовательно растворы соляной кислоты различной концентрации (55-80%), извлекают из смеси, содержащей бутаны, и все три изомерные бутилена: сначала изобутилен, как более активный изомер, а затем другие бутилены в виде соответствующих вторичных и третичного спиртов. Очистка спиртов производится ректификацией.

Изомеризация в изобутилен осуществляется пропусканием н-бутилена через контактные аппараты при t°=300°С в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты, нанесённой на шамот. Изобутилен обладает большой активностью и успешно применяется в промышленности для синтеза изооктана, полиизобутиленов, для получения бутилкаучика, некоторых душистых веществ (искусственный мускус) и в ряде других производств.

Более серьёзным источником для получения изобутилена является бутилены газов крекинга и пиролиза нефти. Непосредственно из этих газов изобутилен может быть выделен ректификацией

 

                                                                           ОSО₂ОН

                                                                           ½

СН₃-С = СН₂ + НОSО₂ОН                     СН₃-С-СН₃

        ½                                                                 ½

        СН₃                                                             СН₃

                                                изобутилсерная кислота

 

Изобутилен полностью  извлекается из смесей с бутиленом  и бутадиеном при перемешивании  с 55-60%-ным раствором серной кислоты  при t°= -10 ¸ -5°С в течение 2-ух часов.

Дальнейшее выделение  изобутилена может быть осуществлено непосредственным разложением изобутилсерной кислоты в отгонных колоннах

 

                       ОSО₂ОН

                       ½                                                                  

              СН₃-С-СН₃                  СН₃-С = СН₂  + Н₂SО₄

                       ½                                    ½

                       СН₃                                СН₃

 

Полимеризацией изобутилена  получают диизобутилен

 

         СН₂                                                             СН₃

         ║                                                                 ½

СН₃-С + Н-СН = С-СН₃                                СН₃-С-СН = С-СН₃

         ½                   ½                                            ½       ½

         СН₃                     СН₃                                       СН₃   СН₃

 

Диизобутилен, или изооктилен, путём гидрирования превращается в "изооктан" (2,2,4 - триметилпентан) - важный компонент моторного топлива:

 

         СН₃                                                       СН₃

         ½                                       Pt                 ½

СН₃-С-СН = С-СН₃  + Н₂                           СН₃-С-СН₂-СН-СН₃

         ½            ½                                             ½           ½

         СН₃          СН₃                                         СН₃       СН₃

 

Алкилирование с помощью  олефинов используется в промышленности в очень широких масштабах. Таким  образом, получаются этилбензол и на его основе стирол, алкилфенолы, моющие средства. В качестве катализаторов используются минеральные кислоты, хлориды металлов, сульфокислоты, фтористый бор и др. Так, взаимодействием фенола и изобутилена в присутствии серной кислоты получают третичный бутилфенол, который используется как полупродукт в производстве фенолформальдегидных смол, растворимых в маслах, а так же для производства бактерицидов, ингибиторов, корезина (мягчителя синтетического каучука).