Получение катализаторов конверсии оксида углерода

     В технологии  важны скорости осаждения и  фильтрования, влажность осадка, зависящая  главным образом от размера  частиц, удельной поверхности и  плотности, а также от степени  гидратации и набухания частиц. Образование осадка может определяться скоростями зарождения и роста частичек, а также скоростью их осаждения в растворе.

     Количество  Goc осаждённого за время toc твёрдого вещества из раствора при росте кристаллов описывают обычным уравненением скорости гетерогенного процесса

                                                                                                 (1.3)

где  Foc- поверхность образующегося осадка.

      Любой осадок  полидисперсен. Растворимость мелких  кристаллов несколько выше, чем  крупных. Поэтому при осаждении, кроме образования зародышей  и роста кристаллов, происходит  укрупнение кристаллов за счёт  растворения более мелких.

      Соотношение  между первичными и вторичными  кристаллами и характер упаковки первичных кристаллов  в объёме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на  технологию катализаторов и их свойства- удельную поверхность, пористую структуру , термостойкость, топохимические превращения при прокаливании, активность.

      Для случая  малорастворимых  осадков образование  кристаллов идёт не по классическому  механизму кристаллизации, а по  механизму «ориентированного наращивания», включающего три этапа:

1. Образование зародышей при распаде полимерной структуры в пределах объёма каждой из первичных частиц осадка с последующим формированием элементов решётки.
2. Переход зародышей в центры кристаллизации, характеризующиеся  большей степенью упорядоченности структуры.
3. Ориентированное наращивание зародышей сначала на определённой грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла. При этом в зависимости от условий старения осадка образуются разнообразные  морфологические структуры кристаллов гидроксида.

        К  операции осаждения предъявляют  требования: полнота осаждения, селективность  с целью освобождения осадка  от нежелательных примесей, высокая степень однородности твёрдой фазы, характер осадка, состав исходного раствора.

         Характер выделяющегося осадка  определяется температурой осаждения, исходным составом раствора, его  концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива раствора.

          Периодическое осаждение, даже пи  интенсивном перемешивании дает  неоднородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позволяет  получить более однородный катализатор, поскольку в этом случае всё  время сохраняются постоянными  концентрация реагентов и Рн  раствора. Вследствие различной  растворимости осаждённых соединений  состав твёрдой фазы в начале  и конце осаждения может оказаться  неодинаковыми.

         Для рассматриваемой группы катализаторов  характерна зависимость активности  от природы исходных реагентов. Объясняется это адсорбцией аниона  соли и катиона основания с  образованием основных солей, присутствующих  в небольших количествах в  прокалённом препарате.

         Фильтрование. Скорость процесса  пропорциональна движущей силе  и обратно пропорциональна сопротивлению. Важной характеристикой осадка является порозность, т.е. отношение объёма каналов между зёрнами, занятого в момент фильтрования к общему объёму осадка. При производстве контактных масс из осадка удаляются те компоненты, которые растворены в фильтрате или адсорбированы на поверхности осадка.

        Промывка  осадка на фильтре позволяет  сравнительно небольшим количеством  промывного раствора  вытеснить  захваченный осадком фильтрат.

        Длительность  промывки определяется по уравнению

                                                                        (1.4)

где вязкость промывных вод;

-удельне сопротивление  осадка,

- объём осадка;

- объём промывных  вод;

- общая потеря  напора при фильтровании;

          -общая поверхность фильтра

       После  фильтрования и промывки осадок  содержит обычно около 10-30% влаги, которую необходимо удалить.

      Сушка. Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материалом и механизма перемещения её  из глубины твердого  тела к поверхности испарения, определяемого порозностью. Средняя влажность материала при постоянной скорости высушивания  равномерно убывает в основном за счёт уменьшения влажности глубинных слоёв. Уменьшение скорости при  убывающей скорости вызвано тем, что скорость испарения влаги с поверхности выше скорости подвода влаги к поверхности из объёма осадка.

      В общем  случае скорость сушки определяют  по уменьшению влажности материала  за некоторый малый промежуток  времени

U=dW/dt                                                                              (1.5)

     Прокаливание- одна из важных операций при  изготовлении контактных масс. При  прокаливании, вследствие термической  диссоциации, получается собственно  активное вещество катализатора. Условия прокаливания в значительной  степени определяют средний диаметр  пор и размер поверхности полученной  контактной массы. Прокаливание  проводят при температуре равной  или превышающей температуру  каталитической реакции. Таблетирование и гранулирование  требует измельчения прокалённого катализатора до тонкодисперсного состояния. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инертными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса [1].

                        Технологическая схема производства катализаторов

             Конверсия CO составной частью производства водорода для синтеза аммиака и гидрирования органических соединений. Паровая конверсия идёт по реакции:

CO+H2O=CO2+H2+Q1

В присутствии катализаторов, которые готовят на основе оксидов Fe, Cr, Cu, Ni, Co, Zn, Mg и других металлов.

Рассмотрим способы приготовления и свойства двух отечественных промышленных контактных масс марок СТК-1 и ГИАП-482.

           Катализатор марки СТК-1

Выпускают в виде таблеток диаметром 5 мм, высотой 5 мм с насыпной плотностью 1,3 г/см3.

Состав катализатора, % (масс.)

αFe2O3                                                               -75

Cr2O3                                                                    -11

CuO                                              - 3

Al2 O3                                           -5

MgO                                              -6

 

Активной частью катализатора является магнетит   Fe3O4. В первоначальный же состав массы входит α-Fe2O3-кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры. Для превращения α-Fe2O3 в активный магнетит катализатор восстанавливают газовой смесью, содержащей CO, H2 ,CO2 и пар. Восстановление обычно производят в цехах- потребителях катализатора. Процесс идёт при 500 0С и атмосферном давлении по следующим реакциям:

3Fe2O3+ CO=2Fe3O4+ CO2+Q2

3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+Q3

Условия восстановления должны быть выбраны так, чтобы  Fe2O3 восстанавливалась до Fe3O4, но дальнейшее восстановление до металлического железа не происходило. Равновесие между фазами Fe2 O3 и Fe3 O4 определяется соотношениями Н2:Н2О и СО:СО2.. наличие пара в рабочем газе гарантирует, что катализатор не восстановится до железа, а кроме того, ускоряет реакцию СО с водяным паром и снижает отношение СО к СО2, ниже области возможного восстановления катализатора,

         Предполагают, что оксиды хрома  и меди образуют твёрдые растворы  в магнетите шпинельного типа, оксиды алюминия и магния существуют  как самостоятельные фазы, стабилизирующие  активную составляющую. Процесс  приготовления катализатора включает  следующие типовые стадии: 1) приготовление  рабочих растворов; 2) осаждение гидроксида; 3)смешение исходных составляющих; 4) сушка; 5) таблетирование.

Технологическая схема:

В реакторе 1, предварительно заполненном обессоленным конденсатом, при работающей мешалке и 80-900С растворяют CrO3. Далее в растворе хромовой кислоты растворяют необходимое количество гидроксокарбоната меди (11). Реакция протекает с выделением большого количества теплоты. Загружают малахит небольшими порциями. Параллельно в реакторе 2 готовят раствор нитрата железа. Растворение ведут при 600С и постоянном перемешивании. После растворения Fe(NO3)3 в реакторе 3 осаждают гидроксид железа из раствора 25%-ной аммиачной водой:

Fe(NO3)3+3NH4OH=Fe(OH)3+3NH4NO3

Осаждение ведут при 600С, тщательном перемешивании и добавлении аммиачной воды небольшими порциями. Полученную суспензию насосом 4 перекачивают в декантатор 5, где она отстаивается в течение 2 ч, и далее осветлённую жидкость сливают в сборник 6. Жидкость представляет собой 20% раствор аммиачной селитры. После слива жидкости сгущённую суспензию дважды декантируют. Осветлённую часть жидкости снова переводят в смеситель 7. Туда же подают раствор из реактора 1 и добавки порошкообразных Al(OH)3 и MgCO3*Mg(OH)2.

Суспензию катализаторной массы перемешивают в течение получаса и подают в распылительную сушилку 8. Сушат подогретым воздухом, циркулирующим с помощью вентилятора. Воздух нагревают до 4000С в воздухонагреватели с помощью дымовых газов, образующихся при сжигании природного топлива. Влажность высушенного продукта не превышает 2%. Сухую массу элеватором 9  подают через приемный бункер 10  в смеситель 11, где смешивают  с графитом. Содержание графита в массе составляет около 1,5% (масс.). Таблетирование производят в таблеточной машине 12.

Пористость φсв получаемых гранул в значительной степени определяется давлением прессования Р

φсв=εе-аР           (2.1)

где  ε–исходная пористость (порозность) гранул или порошка;

       а-константа, характеризующая способность порошка к уплотнению

иногда для придания большеё прочности таблеткам порошок предварительно гранулируют со связующим веществом и только после этого направляют в таблеточную машину.

Аммиачная селитра насосом из сборника 6 подаётся  в выпарной аппарат 13. Упаренный до концентрации 50-60% раствор NH4NO3 самотёком стекает в сборник 14 [1].

Катализатор марки ГИАП-482

Является среднетемпературным катализатором конверсии оксида углерода с водяным паром, работающим при 380-5200С.

Готовят  его осаждением карбоната железа при 60-680С  из раствора сульфата железа с помощью карбоната аммония:

FeSO4+ (NH4)2CO3=FeCO3+(NH4)2SO4

Карбонат железа промывают методом декантации, фильтруют, сушат и прокаливают при 6000С. Получают оксиды железа по реакциям:

FeCO3+0,5О2=Fe2O3+2CO2

FeCO3=FeO+CO2

 

При смешении оксидов железа с CrO3 и HNO3 протекают реакции:

 

Fe2O3+6HNO3=2Fe(NO3)3+3H2O

3Fe(NO3)3+CrO3+6HNO3=3Fe(NO3)3+Cr(NO3)3+3H2O

2Fe(NO3)3=Fe2O3+6NO2+1,5O2

2Cr(NO3)3=2Cr2O3+6NO2+1,5NO2

2Fe(NO3)2+Fe2O3+4NO2+0,5O2 [1].

 

 

Низкотемпературные катализаторы

На основе оксидов Co, Ni,Cu, Zn и некоторых других металлов более активны, чем чем рассмотренные железохромовые контактные массы. Их активность проявляется уже при 2500С. Применение высокоактивных катализаторов позволяет проводить конверсию при более низких температурах, что даёт возможность снизить расход пара и увеличить степень конверсии CO. Однако они более чувствительны к соединениям серы и в отличие от железохромовых контактов их нельзя регенерировать.

Готовят эти контактные массы совместным осаждением компонентов в виде гидроксидов и последующей промывкой, сушкой, прокаливанием, измельчением и таблетированием.

Активная фаза образуется в процессе восстановления катализатора.

Так, низкотемпературный катализатор марки 52-1 содержит до восстановления, %  (масс.): CuO-30, ZnO-45, Al2O3-13; удельная поверхность его примерно 60 м2/г; удельный объём пор составляет около 0,4 см3/г. В процессе восстановления водородом  или CO при температуре, не превышающей 2500С, оксид меди переходит в активную медь:

СuO+CO=Cu+CO2

CuO+H2O=Cu+H2O

Оксиды цинка и алюминия при этих условиях не будут восстанавливаться. Первый выполняет функцию структурообразующей добавки, а второй стабилизирует активную составляющую, препятствуя термическому спеканию меди и оксида цинка [1].

 

 

 

 

                                                       

 

 

 

 

 
 

 

Рис.1.Реактор периодического действия

1-корпус; 2- мешалка; 3-труба-барботёр; 4- паровая рубашка; 5- термопара

 

 

 

 

                                                            Охрана труда

                                                                Таблица 3.1

Сырьё	Свойства	ПДК мг/м3	Класс опасности	Воздействие на организм	Средства защиты
Оксид железа(ΙΙΙ) Fe2O3	Порошок бурого цвета, нерастворимый в воде	0,04	6	Патологическое изменение функции лёгких	Респиратор «Лепесток 200», защитные очки
Оксид хрома(ΙΙΙ) Cr2O3	Кристаллы тёмно-зелёного цвета, не растворим в воде, кислотах	4	6	Острые отравления,заболевания органов дыхания,почек. Дерматиты, экземы, язвы	Респиратор типа "Лепесток-200" и У-2К, герметичные защитные очки, рукавицы.   Необходимо соблюдать правила личной гигиены, после окончания работы обязательно принять душ.
Оксид хрома(vΙ) CrO3	Тёмно-малиновые игольчатые кристаллы	0,01	6	ядовит, смертельная доза (перорально) о,6 г	Респиратор, защитные очки, Перчатки
Оксид меди (ΙΙ) СuO	Кристаллы чёрного цвета, практически не растворимые в воде. В обычных условиях Довольно устойчивы	0,002	6	Острые отравления, заболевания органов желудочно-кишечного тракта	Респиратор «Лепесток 200», герметичные защитные очки
Оксид цинка ZnO	Белый порошок, желтеющий  при нагревании, при комнатной температуре бесцветен	6	4	Заболевания дыхательных путей и пищеварительных органов	Специальная одежда, обувь и средства защиты рук, противопылевой респиратор типа ШБ-1 "Лепесток-200" и защитные очки.
Оксид магния MnO	Зелёные или серо-зелёные кристаллы не растворимые в воде, легко окисляются.	0,05	4	Заболевания дыхательных путей и пищеварительных органов	Спецодежда, средства индивидуальной защиты органов дыхания (респираторы ШБ-1 "Лепесток"),   рукавицы.
Оксид алюминия Al2O3	Бесцветные кристаллы, не растворимые в воде	6	3	фиброгенное действие	Для защиты органов дыхания от глиноземной пыли применяют респиратор ШБ-1 "Лепесток".
Оксид никеля Ni2O	Оранжево-жёлтые кристаллы	0,05	4	Кашель, покраснение кожи, боль	Закрытая система, вентиляция, перчатки, маска
Оксид калия K2O	Бесцветные кристаллы, бурно реагируют с водой	5	4	Боли в горле. Кашель. Ощущение жжения. Одышка.	Местная вытяжная вентиляция или защита органов дыхания. Защитные перчатки, защитная одежда, очки