Получение полимеров (сополимеризация,полимеризация,поликонденсация)

Получение полимеров (сополимеризация,полимеризация,поликонденсация)

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс образования полимеров (см. Полимерия) как переход от малостойкой формы вещества к более стойкой, является экзотермическим процессом. Выделение тепла при П. обычно значительно; напр. при П. трех молекул ацетальдегида в паральдегид выделяется 24,1 кал. Процесс П. обратим, и с поднятием t° равновесие передьигается в сторону образования мономера, т. к. по уравнению изохоры для экзотермических соединений повышение t° способствует их распаду. Если полимеры настолько прочны, что с повышением t° не удается их расщепить без глубоко идущего разрушения, то, чтобы этого избежать и провести реакцию при более низкой t°, для реакции деполимеризации применяют катализаторы.—В процессе П. происходят изменения свойств вещества. Изменения физ. свойств:. повышаются точки плавления, уменьшается растворимость (напр. формальдегид легко растворим в воде, параформальдегид почти нерастворим в воде), увеличивается удельный вес, увеличивается коефициент преломления, изменяется поглощение света (полимеры в противоположность мономерам бесцветны), значительно увеличивается вязкость (напр. акролеин — легкоподвижная жидкость — превращается в вязкий дизакрил); для высокомоле-. кулярных полимеров характерно коллоидное состояние. Все эти изменения физ. свойств позволяют количественно измерять П. В зависимости от того, приближается ли данный процесс П. к процессам конденсации или ассоциации (см. Полимерия), изменяются в большей или меньшей степени и хим. свойства вещества. Примером для первого случая может служить П. ацетилена в бензол, при которой хим. характер вещества резко меняется; другой пример—П. альдегидов в паральдегиды, к-рые уже не дают типичных для альдегидов реакций. Как пример для второго случая можно указать на полимеры формальдегида, которые ведут себя иначе, чем продукты П. других альдегидов. Именно, у параформальдегида и полиоксиметиленов отдельные молекулы формальдегида сцеплены так слабо, что не только при нагревании, но даже при растворении происходит деполимеризация; это случай ля-бильной полимерии, близкой к ассоциации. Подобное поведение проявляют 1,2-гликозиды и ее- и /S-оксиальдегиды и оксикетоны. Из вышесказанного видно, что среди непредельных соединений существуют представители самых разнообразных ступеней нестойкости; часто достаточно небольшого изменения строения молекулы, чтобы сильно поднять способность к П. или изменить течение П. Для каждого класса непредельных соединений существуют свои типы П., и в пределах одного и того же типа поведение отдельных представителей очень индивидуально. Наибольшую склонность к П. проявляют начальные члены непредельных классов. Несимметрично построенные соединения легче полимеризуются, чем симметричные. Некоторые вещества в мономерном состоянии крайне неустойчивы. С другой стороны, известны вещества, к-рые способны к П., но могут сохраняться в виде мономера продолжительное время, и требуется внешнее воздействие, чтобы ускорить их переход в более устойчивое состояние путем П. (нагревание, освещение, внесение катализатора). Пример влияния нагревания: резкое ускорение превращения б^тадиенов в синтетический каучук происходит при нагревании до 90 —100°. Нагревание не только ускоряет процесс П., но влияет и на течение процесса: при более высокой t° получаются менее высокомолекулярные полимеры.—Влияние света на П. еще более значительно, чем тепла. Поскольку молекула, чтобы прореагировать в фотохимич. реакции, 24 В должна поглотить световую энергию, то далеко небезразлично, светом какой длины волны освещать вещество; нанр. вследствие того, что мономер стирола абсорбирует лишь свет большой длины волны, а полимеры—только короткой, то чем больше длина волны света, тем больший получается выход полистиролов; поэтому полимеризации благоприятствует освещение солнечным светом, но не ультрафиолетовым. Особенно важен тот факт, что по прекращении освещения реакция П. продолжается в темноте. Возбужденные поглощением света молекулы мономера могут вступать в последовательные реакции, для которых действие света уже не требуется (цепные реакции). По основному закону фотохимии при световой реакции каждая молекула поглощает 1 квант энергии, т. е. hv (h—постоянная Планка, v—частота падающего света, равная ~, где с—скорость света, а Д — длина волны). Если опыт дает, что на каждый квант приходится большое число прореагировавших молекул, то это свидетельствует о наличии цепной реакции. Однако квантовый выход в случае реакции П. еще не был экспериментально определен.—Катализаторы могут чрезвычайно увеличивать скорость П. во многих случаях; напр. П. альдегидов ускоряется в присутствии НС1, ZnCl2 и др.; олефинов—в присутствии H2S04. Как применение различных условий нагревания или освещения, так и употребление различных катализаторов может направить полимеризацию в желательную сторону. Пример: бутадиен образует при нагревании с небольшим количеством озонидов или перекисе*й озонид-каучуки, близко стоящие к нормальному каучуку; при нагревании же с металлическим натрием бутадиен дает аномальный натрий-каучук, а при нагревании с к-тами бутадиен дает димерные терпеновые углеводороды. По мнению Муре и Дюфреса (Moureu, Du-fraisse) при процессе П. чрезвычайно большую роль играет кислород. Они выдвинули теорию, согласно к-рой т. н. автооксидация, т. е. присоединение газообразного кислорода к веществу, происходит путем промежуточного образования неустойчивых перекисных форм. Эти же перекисные формы являются катализаторами в процессе П. Прибавление веществ, замедляющих окисление, подавляет П. Наиболее изученным является случай образования диза-крила из акролеина. До исследования Муре и Дюфреса получение акролеина в количествах, превышающих несколько литров, было невозможно вследствие его П. в дизакрил; прибавление 0,025% фенолов к акролеину прекращает способность к автооксидации и П., что позволило готовить акролеин тоннами во Франции во время войны. Свою теорию эти химики распространили и на другие случаи П., например на старение каучука. Лит.: Meyer u. Mark, Der Aufbau der hochpoly-meren organisclien Naturstoffe, Lpz., 1930. А. Баландин.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ , совместная полимеризация двух или более мономеров. В большинстве случаев реакц. способность активных центров на концах растущей цепи определяется природой последнего звена. При С. мономеров М1 и М2 возможны четыре р-ции роста цепи:

 Здесь ~m1* и ~m2* -активные частицы (олигомеры) с концевыми звеньями соотв. M1 и М2; k11, k12, k22, k21 -константы скорости р-ций. На основании этой схемы можно вывести ур-ние, связывающее составы сополимера и мономерной смеси:

 где [M1] и [М2]- текущие концентрации мономеров, [m1] и [m2]-текущие концентрации мономерных звеньев в сополимере, r1 = k11/k12 и r2 = k22/k21. Параметры r1 и r2 яаз. константами С. или относит. активностями мономеров.

 Активность мономеров  в С. определяется их пространств. строением, наличием сопряжения и полярностью двойных связей. При радикальной С. (см. Радикальная полимеризация ) на величины r1 и r2 могут влиять специфич. взаимодействие мономеров с р-рителем (напр., образование водородных связей), комплексообразование мономеров, их изби-рат. сорбция полимерными клубками. При ионной С. (см. Катионная полимеризация , Анионная полимеризация ) величины r1 и r2, как правило, зависят от природы р-рителя и противоиона. Распределение звеньев в цепях, как правило, статистическое, кроме случая образования чередующихся сополимеров, когда r1 : 0 и r2 : 0. При С. до глубоких степеней превращения мономеров валовой сополимер содержит цепи разного состава.

Лит.: Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Мях ченков В. А., Френкель С. Я., Композиционная неоднородность сополимеров. Л., 1988. Ю.Д. Семчиков.

Поликонденсация, процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример поликонденсации — синтез сложного полиэфира:

nHOAOH + nHOOCA’COOH Û [¾OAOOCA’CO¾] n + 2nH2O,

где А и А'— остатки соответственно гликоля и дикарбоновой кислоты. Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в приведённой выше реакции, однако может быть и единицей, например:

nH2NACOOH Û [¾HNACO¾] n + nH2O.

Если помимо мономеров, необходимых  для данной реакции, в поликонденсации участвует по крайней мере ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией, поликонденсация  в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в поликонденсации участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трёхмерные структуры, а процесс называется трёхмерной поликонденсацией. В тех случаях, когда степень завершённости поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, поликонденсация называется равновесной (обратимой). Если лимитирующими являются не термодинамические, а кинетические факторы, поликонденсация  называется неравновесной (необратимой).

Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и продукты их поликонденсации (олигомеры и полимеры). К таким реакциям относятся, например, взаимодействие мономера или олигомера с монофункциональным соединением (которое может присутствовать в виде примеси), внутримолекулярная циклизация, деструкция макромолекул образовавшегося полимера. Конкуренция (по скоростям) поликонденсации  и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера .

Для поликонденсации характерно исчезновение мономера на ранних стадиях процесса и резкое увеличение молекулярной массы при небольшом изменении глубины процесса в области более чем 95%-ного превращения.

Необходимое условие образования  высокомолекулярных полимеров при линейной П. — эквивалентность реагирующих между собой исходных функциональных групп.

Поликонденсацию осуществляют тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10—20 °С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная поликонденсация).

Процессы поликонденсации играют важную роль в природе и технике. Поликонденсация или подобные ей реакции лежат в основе биосинтеза наиболее важных биополимеров — белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. П. широко используется в промышленности для получения полиэфиров (полиэтилентерефталата, поликарбонатов, алкидных смол), полиамидов, феноло-формальдегидных смол, мочевино-формальдегидных смол, некоторых кремнийорганических полимеров и др. В 1965—70 поликонденсация приобрела большое значение в связи с организацией промышленного производства ряда новых, в том числе термостойких, полимеров (полиарилатов, ароматических полиимидов, полифениленоксидов, полисульфонов и др.).

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1—2, М., 1972-74.