Получение синтетических жирных кислот

ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

В настоящей лабораторной работе рассматривается получение синтетических жирных кислот ( СЖК ) окислением парафиновых углеводородов.

Парафины получают путем депарафинизации дистиллятных масляных фракций с использованием специальных растворителей. В меньших масштабах производят твердые парафины обезмасливанием без растворителей - фильтр-прессованием охлажденного сырья с получением гача. Обезмасленные парафины для получения товарных продуктов подвергают очистке: контактной, перколяционной, гидрогенизационной.

Для производства СЖК предпочитают использовать основном парафины твердые марки "С", свойства которого приведены ниже:

Внешний                           видкристаллическая масса белого  цвета,

           допускается  слегка желтоватый оттенок

       Температура плавления, оС                                               45-52

Содержание масла, % , не более                                        2,2

Фракционный состав:

- 5% (об.)     выкипает при  температуре, оС, не ниже 320

- до 400 оС             перегоняется, % (об.), не менее         60

- 97% (об.)            перегоняется при температуре, оС,

                                                не выше        460

        Температура  вспышки в закрытом тигле, оС, не ниже     160

        Содержание  воды, %,  не более                                          0,2

 

Для производства кислот предпочитают использовать парафины с содержанием масла не более 0,5 % масс., так как при более высоком содержании масла при окислении увеличивается газообразование и растет доля низкомолекулярных продуктов окисления. Парафин не должен содержать сернистых и азотистых соединений - ингибиторов процесса окисления, а также углеводородов изостроения, так как это приводит к увеличению газообразования, а получающиеся кислоты имеют неприятный запах.

Окисление парафина кислородом воздуха протекает по радикально-цепному механизму в присутствии марганецсодержащего гетерогенного катализатора (KMnO4), содержание которого по марганцу составляет 0,07% масс., мольное соотношение калия к марганцу поддерживают равным 1:1. Известны также гомогенные катализаторы на основе солей марганца органических кислот.

Окисление проводят при практически атмосферном давлении и температуре 125-105 оС в реакторе периодического действия в течение 8-12 часов. Вначале окисление ведут при температуре 125 оС, а заканчивают при температуре 105- 1100С. .Для проведения реакции и поддержания соответствующего гидродинамического режима в колонну окисления подают двухкратный избыток воздуха. Окисление ведут до 35%-ной конверсии парафина, что контролируется по кислотному числу оксидата. Окисление заканчивают при достижении кислотного числа 70 мг КОН/г оксидата.

При окислении образуются диоксид углерода (удаляется из реактора вместе с воздухом), кислоты от С1 до Сn (где n - число атомов углерода), а также сложные эфиры, лактоны, оксикислоты, кетокислоты, дикарбоновые кислоты.

В обобщенном виде качественный состав оксидата можно представить следующим образом:

1.Парафины, не вступившие в реакцию.

2.Низкомолекулярные водорастворимые кислоты С1-С4.

3.Омыляемые продукты окисления:

-водонерастворимые кислоты С5-Сn, в том числе окси-, кето- и дикарбоновые кислоты

-лактоны (внутренние эфиры оксикислот)

-сложные эфиры кислот.

4.Неомыляемые продукты окисления:

-спирты, кетоны, дикетоны, кетоспирты

Выделение из оксидата полученных кислот представляет собой весьма сложную техническую задачу. Отделить получившиеся кислоты от парафина и остальных продуктов окисления методом ректификации оксидата не представляется возможным.

Разделение оксидата базируется на следующей идее:

-  перевести кислоты в нелетучие  натровые соли,

- отделить отстаиванием или  испарением все неомыляемые продукты,

- полученные очищенные соли  разложить до кислот с помощью  минеральной кислоты (серной),

• полученные кислоты разделить на технические целевые фракции методом ректификации.

Характеристика фракций синтетических жирных кислот:

Показатель С5-С6  С7-С9  С9-С10    С10-С13

Внешний вид и цвет Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные  или                 слегка желтоватые

Кислотное число,

мг КОН/г, не более 430-500   370-410 330-370 275-300

Эфирное число,

мг КОН/г, не более - - - 5

Карбонильное число,

мг КОН/г, не более - - - 12

Содержание неомыляемых

веществ, % масс., не более - 1,0 1,2 1,5

Температура, оС

вспышки 92-97 104 104 125

воспламенения 93-109 118 118 168

самовоспламенения 315-400 260 260 240

 

Показатель С10-С16 С12-С16 С17-С20

Внешний вид и цвет   Мазеобразные продукты от Твердый продукт

белого до светло-желтого от белого до

цвета                      светло- желтого цвета

Кислотное число,

мг КОН/г, не более 140-260 236-265 195-210

Эфирное число,

мг КОН/г, не более 4,5 5,0 6,5

Карбонильное число,

мг КОН/г, не более 12 12 14,5

Содержание неомыляемых

веществ,% масс. ,не более 2,1 2,0 4,5

Температура, оС

застывания 25-35 - 45-51

вспышки 137 140 173

воспламенения 176 185 187

самовоспламенения 330 345 343

Следует иметь в виду, что в настоящее время производство СЖК в России прекращено.

 

 

 

               Лабораторная работа № 10

РАСЧЕТ СОСТАВА КИСЛОТ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ПАРАФИНОВ

(Расчет состава кислот )             

Характерной особенностью механизма образования кислот при окислении углеводорода CnH2n+2 является окислительная деструкция С-С связей, приводящая к образованию всех гомологов кислот от C1 до Сn.

В литературе имеются указания, что при окислении фракций парафиновых углеводородов при температуре 120 оС в присутствии 0,15% масс. перманганата калия и при конверсии сырья до 50% состав кислот можно оценить по формуле:

100 KiMi

[Ci]=åcn   ¾¾¾¾¾¾¾ n=A,....В

7n2 + 1,5n +228

где [Ci] - массовый процент i-той кислоты,

n - число атомов углерода в молекуле окисляемого углеводорода,

Кi- константа, характерная для каждого из образующихся кислот:

Ксо2=4,0; K1=2,2; K2=1,7; K3=K4...Kn-5=1;Kn-4=0,9; Kn-3=0,6

Kn-2=0,4; Kn-1= Kn=0,1.

А - число атомов углерода в парафине с наименьшим числом углеродных атомов,

В - число атомов углерода в парафине с наибольшим числом углеродных атомов,

cn- коэффициент, характеризующий относительное количество кислот, которое образуется из каждого индивидуального углеводорода. Этот коэффициент определяется по формуле:

 

gnWn

cn =   ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

gAWA+...+gnWn+...+gBWB

где gn - массовая доля углеводорода в исходной фракции парафина,

Wn - массовая скорость образования кислот из n - го углеводорода.

При выполнении лабораторной работы с использованием программы SJK_SOST.pas необходимо ввести исходные данные по требованию программы и проанализировать полученные результаты. Исходными данными для расчета являются:

- число атомов углерода в молекуле парафина с наименьшим числом углеродных атомов,

- число атомов углерода в  молекуле парафина с наибольшим  числом углеродных атомов,

- содержание каждого парафина  в % масс.

Выходные данные - состав кислот в % масс., приводится также количество образующегося диоксида углерода.

Результаты расчетов см. Rez10.pas.