Поверхностно-активные вещества с необычной структурой

Содержание

 

1. Поверхностно-активные вещества  с необычной структурой: димерные  ПАВ

2. Поверхностно-активные вещества  с разрушаемыми связями: привлекательность  с экологической и других точек  зрения

 

 

 

1. Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ

 

Молекулу димерного поверхностно-активного вещества можно представить как две дифильные молекулы соединенные мостиком. Структура таких ПАВ в общем виде представлена на рис. 1. Димерные ПАВ называют также ПАВ-близнецы или бис-ПАВ.

Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, жестким или гибким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание двух молекул по гидрофобным частям ведет к образованию так называемых болаподобных ПАВ. Физико-химические свойства таких веществ полностью отличаются от физико-химических свойств димерных ПАВ. Большинство димерных ПАВ состоят из двух идентичных частей. Синтезированы также несимметричные димерные ПАВ, различающиеся либо длиной гидрофобной цепи, либо типом полярных групп, либо и тем и другим.

 

Рис. 1. Схематическая структура димерных ПАВ

 

В последние годы из индивидуальных ПАВ синтезированы «олигомеры высшего порядка»: трис-ПАВ, тетра-ПАВ и т.д. Однако пока мало что известно о свойствах и возможных применениях таких ПАВ.

Димерные ПАВ до сих пор в больших масштабах на рынке не представлены, но они привлекают значительное внимание как исследователей, так и технологов в промышленности. Некоторые типы таких ПАВ получают простым синтезом из доступного сырья, в частности это относится к симметричным катионным ПАВ.

На рис. 2 представлены некоторые примеры димерных ПАВ. Соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся длиной мостика, связывающего ионные группы. В соединении 1 мостик гидрофобный и гибкий; в соединении 2 — гидрофильный и гибкий, а в соединении 3 — гидрофобный и жесткий. Соединения 4 и 5 имеют похожую структуру молекул, но соединение 4 — типичное неионное димерное ПАВ, а соединение 5 — анионное. Соединения 6 и 7 — примеры гетеродимерных ПАВ.

Синтез димерных ПАВ

Катионные димерные ПАВ, например соединения 1-3 на рис. 2, обычно получают по реакции алкилдиметиламинов с б,щ-дигалогенпроизводными. Ди-бром-соединения обладают наибольшей реакционной способностью и обычно используются для синтеза в лабораторных условиях, дихлор-производные предпочтительнее в условиях крупномасштабного синтеза:

 

 

где R — алкильный радикал обычной для ПАВ длины, например С12Н25. Группа X — алкилен, если нужен гидрофобный гибкий мостик; СН2СНСН2 или СН2-СН2 — чтобы получить гидрофильный гибкий мостик; наконец, СН2 - ф - СН2, если мостик должен быть гидрофобным и жестким.

В специальном, но очень важном случае, если X в представленной выше реакции должен быть группой СН2СН2, соединения типа На1СН2СН2На1 недостаточно реакционноспособны. В этом случае приходится использовать другой путь синтеза:

 

 

Анионные и неионные димерные ПАВ обычно получают путем раскрытия циклов бисэпоксидов, в результате этой реакции в качестве промежуточного продукта получается бисгидроксиэфир. Ниже приведена реакция синтеза димерного ПАВ, в котором полярными группами служат сульфат-группы:

 

Рис. 2. Структуры димерных ПАВ: соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся типом мостика; соединения 4 и 5 — соответственно неионное и анионное ПАВ с одинаковыми структурами основной цепи; соединения 6 и 7 — гетеродимерные ПАВ, содержащие разные полярные группы

 

 

где R — алкильная цепь обычных ПАВ, Y — ОСН2СН2О.

Ниже приведена реакция синтеза гетеродимерного ПАВ:

 

 

Мицеллобразование димерных ПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух.

Поразительное свойством димерных ПАВ состоит в том, что мицеллобразование в их растворах начинается при концентрациях на порядок ниже, чем для соответствующих «мономерных» ПАВ. Низкое значение KKM — важнейшее свойство, означающее, что димерные ПАВ очень эффективны при солюбилизации неполярных соединений. Эффективность снижения поверхностного натяжения, выраженная величиной С20, также выше для димерных ПАВ. Поверхностное натяжение для растворов таких ПАВ в точке KKM ниже, чем для растворов «мономерных» ПАВ. На рис. 3 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения катионного димерного ПАВ и соответствующего мономерного соединения. Интересно сравнить свойства катионного димерного ПАВ, которое содержит два гидрофобных радикала и две гидрофильные группы, с обычным катионным ПАВ, содержащим два таких же гидрофобных радикала и одну полярную группу. KKM бромида ди-децилдиметиламмония равна 1.8 · IO3 М, а у более длинного гомолога бромида дидодециламмония — 1.7 · IO^ М. Как следует из рис. 3, KKM димерного ПАВ с додециловыми гидрофобными радикалами очень низкая.

Весьма важным свойством, имеющим практическое значение для неравновесных процессов типа эмульгирования и пенообразования, является динамическое поверхностное натяжение. Оно служит мерой того, насколько быстро поверхностно-активное вещество снижает поверхностное натяжение от значений для чистой воды до значений 30 мН/м. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на динамическое поверхностное натяжение димерных ПАВ: чем длиннее мостик и чем он более гибкий, тем меньше время снижения поверхностного натяжения.

 

Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от IgC для димерного ПАВ Ci2H2SN2 -3 - N2Ci2H2S2+ 2Br и мономерного ПАВ Cj2H25N3 + Br"

 

Значения KKM димерных ПАВ с гибкими мостиками, независимо от того гидрофильные они или гидрофобные, гораздо ниже, чем у соответствующих ПАВ с жесткими мостиками. Этот факт можно объяснить тем, что соединения первого типа легче упаковываются на поверхности вода - воздух. Опубликованы данные о том, что KKM димерных ПАВ более чем в 80 раз ниже KKM мономерных ПАВ с одинаковыми гидрофобными радикалами и полярными группами.

Значения KKM димерных ПАВ слабо зависят от полярности мостика, но они зависят от его длины. На рис. 4 представлены зависимости KKM от длины гидрофобных мостиков для трех типов димерных ПАВ-близнецов. Для всех этих ПАВ максимальное значение KKM наблюдается при одной и той же длине мостиков. Максимум связан с изменениями кон-формации мостика, которая влияет на гидратацию полярной группы и на ориентацию алкильных цепей. Если мостик становится достаточно длинным, он может изгибаться, так чтобы его средняя часть оставалась внутри мицеллы, что повышает гидрофобность ПАВ. Если димерные ПАВ содержат гидрофильный мостик, например олиго, KKM монотонно растет с увеличением его длины.

Площадь, которую занимает молекула ПАВ на поверхности вода - воздух, можно оценить с помощью уравнения Гиббса из наклона зависимости поверхностного натяжения г от логарифма концентрации InC Уравнение Гиббса можно использовать для изучения упаковки ПАВ на поверхности.

 

Рис. 4. Зависимость KKM от числа метиленовых групп в мостике для трех типов катионных димерных ПАВ: 1 — Ci0H2IN2-5-N2C1OH2I2Br-; 2 — Ci2H25N2-5-N2Ci2H2S2+ 2ВГ; 3 — Ci6H33N-5- N2Ci6H332* 2ВГ

 

На рис. 5 показано изменение площади, приходящейся на молекулу ПАВ, в зависимости от длины мостика для ряда катионных димерных ПАВ. Из рисунка видно, что при длине мостика в 10-12 атомов углерода наблюдается максимальное значение площади а на молекулу. Такая зависимость объясняется изменением положения гидрофобного мостика. При длине менее 10 атомов углерода он располагается на поверхности почти плоско, занимая все большую и большую площадь с ростом числа метиленовых групп. Если мостик содержит более 12 атомов углерода, его цепочка начинает складываться, образуя петли, которые выталкиваются в воздух. Это объяснение аналогично тому, которое было дано выше для зависимости KKM от длины цепи гидрофобного мостика.

 

Рис. 5. Зависимость площади а на молекулу ПАВ на границе вода - воздух от числа метиленовых групп в мостике для ряда димерных ПАВ Ci2H25N2 - 5 - N2C й23252+ 2ВГ

 

Форма мицелл димерных ПАВ и ее влияние на реологические свойства растворов.

Катионные димерные ПАВ при низких концентрациях, как и соответствующие обычные катионные ПАВ, образуют сферические мицеллы. Число агрегации для ПАВ с 12 атомами углерода в гидрофобных «хвостах» изменяется от 40 до 25 при изменении длины мостика от двух до десяти метиленовых групп. ПАВ с короткими мостиками уже при очень низких концентрациях обнаруживают рост чисел агрегации с переходом от сферических мицелл к удлиненным мицеллам. Тогда как для ПАВ с более длинными мостиками характерно незначительное увеличение мицелл с ростом концентрации. В этом отношении они ведут себя подобно соответствующим «мономерным» ПАВ. Зависимости чисел агрегации димерных ПАВ с мостиками разной длины от концентрации показаны на рис. 6. Объяснить их можно следующим образом. Если мостик содержит 4 атома углерода или менее, расстояние между полярными группами становится меньше, чем расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ, что и определяет разницу в упаковке молекул в мицеллах. Можно сказать, что димерные ПАВ упаковываются в мицеллу так, как будто бы их полярные группы меньше по размеру, чем на самом деле. Этим обусловлено стремление таких ПАВ к образованию стержнеоб-разных мицелл. Из геометрических соображений следует, что ПАВ с небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Когда длина мостика становится равной или даже больше обычного расстояния между полярными группами катионных ПАВ в мицеллах, увеличение размера мицелл с концентрацией становится таким же, как и в случае «мономерных» ПАВ.

 

Рис. 6. Зависимость мицеллярных чисел агрегации N от концентрации С катионных димерных ПАВ, содержащих гидрофобную группу С12Н25 и мостики разной длины. Длина мостика: три метиленовые группы, четыре метиленовые группы, пять метиленовых групп. Для сравнения представлены данные для мономерного аналога.

 

Рис. 7. Зависимость вязкости нулевого сдвига з от объемной доли Ц поверхностно-активного вещества в растворе при 20 °С. ПАВ — Ci2H25N2-2-N2Ci2H252+ 2ВГ

 

Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. В случае катионного димерного ПАВ с гидрофобными радикалами С12Н25 и мостиком из двух метиленовых групп обнаруживается резкое увеличение вязкости при 2%-ной концентрации. Из рис. 7 видно, что вязкость изменяется на 6-7 порядков в очень узком концентрационном интервале. Это изменение намного больше изменений вязкости в зависимости от концентрации, характерных для обычных катионных ПАВ, и связано с резким переходом от сферических мицелл к червеобразным мицеллам. Это характерное свойство димерных ПАВ с короткими мостиками. Такой переход и увеличение вязкости можно индуцировать наложением сдвигового напряжения даже при более низких концентрациях, чем в статических условиях. Необычные реологические свойства димерных ПАВ могут найти важные практические применения.

Димерные ПАВ являются в настоящее время объектом многочисленных исследований, результаты которых позволяют предсказать, что их особые свойства, а также резкое повышение вязкости при увеличении концентрации) найдут широкое применение в практических целях. Высокая эффективность и низкие значения KKM привели к исследованию возможностей их использования для солюбилизации разнообразных веществ. В модельных опытах с использованием в качестве солюбилизата углеводородов обнаружено, что димерные ПАВ обладают большей солюбилизационной способностью, нежели обычные ПАВ. Димерные ПАВ вследствие их плотной упаковки на границах раздела фаз представляют интерес как потенциальные смазочные агенты.

Много усилий направлено на создание молекул с заданной геометрией с помощью специфической геометрии димерных ПАВ. Такие ПАВ образуют везикулы и жидкокристаллические фазы в широкой области концентраций. Это свойство перспективно для практического использования. Примером может служить изготовление мезопористых молекулярных сит. Используя димерные ПАВ в качестве темплат, получили материалы кубической структуры с заданными размерами пор.

 

2. Поверхностно-активные вещества с разрушаемыми связями: привлекательность с экологической и других точек зрения

 

Молекулы традиционных ПАВ весьма устойчивы. Среди ПАВ, используемых в быту, неионных, катионных, химически нестойкими в обычных условиях являются только алкилсульфаты. В течение многих лет чувствительность алкилсульфатов к кислотному гидролизу рассматривалась как серьезная проблема. В частности, с ней сталкиваются исследователи и потребители в случае самого известного представителя этого класса ПАВ — додецил-сульфата натрия. Общее убеждение состояло в том, что слабые гидроли-зующиеся связи в молекулах ПАВ могут быть причиной многих проблем при их использовании и хранении. Следовательно, ставилась задача устранять такие связи.

В последние годы отношение к легко разрушающимся связям в молекулах ПАВ изменилось. Стремление защитить окружающую среду стало основным фактором при создании новых ПАВ, а скорость биоразложения стала важнейшим критерием. Одним из главных подходов, используемых для создания ПАВ с быстрым биоразложением, стало введение в их молекулы связей с ограниченной стабильностью. Из практических соображений слабую связь в молекулах ПАВ вводят в виде группировки, соединяющей полярную группу и гидрофобный радикал. Это означает, что в результате разрушения молекул сразу исчезает их поверхностная активность. Затем различными путями, которые в основном определяются типом продукта первичного разложения, происходит процесс биоразложения. Важнейшей характеристикой этого процесса является предельное разложение поверхностно-активного вещества, которое определяется количеством углекислого газа, выделяющегося в течение четырех недель в реакторе под действием специфических микроорганизмов. Предельное разложение ПАВ с лабильными связями выше, чем н ПАВ. не солепжаших таких связей. Обшая тенденция к использованию экологически безопасных продуктов обусловливает развитие производства ПАВ с лабильными связями.