Поверхностно-активные вещества свойства и применение

В процессах получения  аэрозолей и понижения прочности  ПАВ выступает как диспергатор. В процессах гидрофобизации, регулирования роста кристаллов, смачивания, гашения волн, снятия статического электричества, ингибирования коррозии и в смазках ПАВ выступает как пленкообразователь. При получении дисперсных систем (эмульсий, пен, суспензий) ПАВ и способствует диспергированию, и стабилизирует гетерогенную систему. Флотация и моющее действие включают все три простых действия.

 Тип эмульсии определяется  и разностью энергии взаимодействия  молекул в фазах (последняя учитывается коэффициентом распределения К_р), и геометрией молекулы ПАВ.

Итак, все физико-химические критерии оценки ПАВ можно свести к следующим показателям ∆ϭ, ∆cosƟ, W, Г, К_уст, , С_е, ККМ, Кр, геометрия молекулы. Эти показатели в свою очередь получают с помощью экспериментально определяемых констант и зависимостей, а именно: изотерм поверхностного натяжения для растворимых ПАВ и поверхностного давления для нерастворимых; углов смачивания твердых тел жидкостями и их зависимостей от концентрации ПАВ; изменения дисперсности во времени. Из изотерм поверхностного натяжения рассчитываются адсорбция Г, работа адсорбции W, предельная адсорбция Г_m, а следовательно, и   по формуле = CV/Г_m, где С — концентрация ПАВ в объеме V дисперсионной фазы до эмульгирования , а также С_е. По изотерме поверхностного натяжения определяется и ККМ.

Изотермы поверхностного давления ecть функции π = f(S), где S = 1/Г — площадь, приходящаяся на молекулу в монослое.

Следует учесть, что физико-химические критерии оценки эффективности ПАВ не всегда коррелируют с практическими. /2/

 

Методы определения адсорбции  ПАВ.

 

Первая группа методов основана на определении изменения концентрации ПАВ в объеме фазы.

1. Внося в дисперсионную среду с определенной концентрацией ПАВ дисперсную фазу с определенной поверхностью, по изменению объемной концентрации можно определить количество адсорбированного ПАВ. Отнеся его к межфазной поверхности, определим адсорбцию. Этот метод применим в тех случаях, когда межфазная поверхность велика и количество адсорбированного вещества ощутимо изменяет объемную концентрацию. В случае эмульсий и пен необходимым условием применения этого метода является устойчивость этих систем, в противном случае затруднено как определение объемной концентрации, так и межфазной поверхности.
2. Если поверхность раздела фаз мала, или ПАВ не является стабилизатором дисперсных систем, или адсорбцию необходимо определить при низких концентрациях ПАВ, когда они не оказывают стабилизирующего действия, то адсорбцию находят по изменению поверхностных свойств, при изменении объемной концентрации, пользуясь фундаментальным уравнением Гиббса:

где μ — химический потенциал.

Для адсорбции  одного ПАВ уравнение Гиббса записывается в виде:

Ко второй группе относятся методы непосредственного определения  количества ПАВ на межфазной поверхности.

1. Срезание поверхностного слоя специальным приспособлением — ножом Мак-Бена, снимающим тонкий слой с жидкости, находящейся в большой кювете. Этот метод применяется редко, он был разработан Мак-Беном для проверки уравнения Гиббса. С его помощью впервые была экспериментально доказана правильность уравнения Гиббса. Недостатки этого метода — громоздкость ванны и низкая точность одного определения, что должно компенсироваться большим числом измерений.
2. Изотопный метод определения поверхностной концентрации в последнее время находит все большее распространение, так как методики количественного определения радиоактивных изотопов разработаны сейчас тщательно. В метод могут вносить ошибки объемные излучения, которые необходимо компенсировать.

В настоящее время  изотермы адсорбции ПАВ в системах с подвижными границами находят из изотерм поверхностного натяжения, а остальные методы служат лишь для проверки полученных таким образом результатов. /2/

 

Поверхностное натяжение  жидкостей в присутствии ПАВ

 

В уравнении Гиббса увязаны  между собой три переменные: поверхностное  натяжение ϭ, адсорбция Г и концентрация С. Кроме того, каждую пару переменных связывают известные уравнения:   

С и Г – уравнение  Лэнгмюра      

 

Ϭ и Г – уравнение  Шишковского

 

Ϭ и Г – Уравнение  Фрумкина . Здесь α – константа.

 

Все эти уравнения связаны  друг с другом через уравнение  Гиббса.

Однако с помощью указанных  уравнений можно лишь обрабатывать экспериментальные данные, так как в них входят экспериментальные коэффициенты, а в уравнении Гиббса сразу три переменных. Предсказательной же силой обладают уравнения только с двумя переменными и без экспериментальных коэффициентов.

В настоящее время  используются экспериментальные зависимости  σ от С, с помощью которых определяются коэффициенты уравнений Лэнгмюра и Шишковского. /2/

 

Виды изотерм поверхностного натяжения

 

Типичный вид изотермы поверхностного натяжения ϭ систем жидкость/газ или жидкость/жидкость в зависимости от концентрации ПАВ С приведен на рис. 1. Начальный участок — поверхностной инактивности (при низких концентрациях ПАВ адсорбция мала и не определяется экспериментально) - имеет место на всех изотермах, если их строить, начиная от достаточно низких концентраций. В системах жидкость/жидкость, если ПАВ неограниченно смешивается

 

Рис. 1. Типичная изотерма поверхностного натяжения в координатах ϭ — С.

Рис. 2. Изотерма поверхностного натяжения  в системах жидкость  - жидкость при неограниченном смешении ПАВ с обеими фазами.

с жидкостями обеих фаз (например, циклогексиламин - толуол - вода или пропионовая кислота - гексан - вода) изотерма имеет вид, показанный на рис. 2. Начальный (криволинейный) участок обусловлен процессом адсорбции ПАВ на межфазной поверхности, а прямолинейный — понижением поверхностного натяжения благодаря смешению жидких фаз и уменьшению разности их полярностей при увеличении концентрации ПАВ.

Если в системе присутствует несколько ПАВ, резко различающихся  по поверхностной активности, то изотерма в ряде случаев имеет ступенчатый вид (рис. 3), однако часто эти ступеньки сливаются в сплошную линию, так что их отсутствие не говорит о чистоте веществ, но наличие указывает на присутствие в системе нескольких ПАВ.

Больше информации можно  получить при построении изотермы в  полулогарифмических

 

 

координатах а — lgC (рис. 4). Начальный криволинейный участок соответствует понижению поверхностного натяжения при адсорбции молекул ПАВ.

Рис 3	Рис 4

Рис. 3. Изотерма поверхностного натяжения смеси ПАВ, резко разнящихся по поверхностной активности.

Рис. 4. Типичная изотерма поверхностного натяжения  в координатах ϭ - lgC.

 В соответствии  с уравнением Гиббса возрастает  адсорбция и понижается поверхностное натяжение. В точке перехода от прямолинейного к криволинейному наклонному участку достигается предельная адсорбция Г_m, и в соответствии с уравнением Гиббса зависимость ϭ от lg С линейна.

Рис. 5. Изотерма поверхностного натяжения ϭ — lg С при содержании в ПАВ небольшого количества примесей.

Рис. 6. Изотерма поверхностного натяжения ϭ — lg С смеси ПАВ.

В точке перехода к горизонтальному  участку изотермы наступает критическая  концентрация мицеллообразования (предел растворимости ПАВ) или же достигается поверхностное натяжение, равное таковому алифатических углеводородов либо их замещенных (25—30 мДж/м²) в системе жидкость - газ, после чего поверхностное натяжение уже не может понижаться.

На изотерме поверхностного натяжения в координатах ϭ - lgС имеются две характерные точки. Это точка достижения предельной адсорбции, которая определяется по переходу криволинейного участка в прямолинейный, и точка ККМ - точка перегиба изотермы с выходом на участок практически параллельный оси абсцисс.

При содержании в ПАВ  небольшого числа примесей изотерма отличается от показанной на рис. 4 наличием небольшого минимума (рис. 5).

Если ПАВ содержит много примесей или представляет собой смесь веществ, то минимум  исчезает и изотерма в координатах σ - lg С имеет вид плавной S-образной кривой, не разделенной четко на участки (рис. 6).

Рис. 7. Изотерма поверхностного натяжения ϭ — lg С хорошо растворимых низших членов гомологического  ряда (спиртов, аминов, кислот)

Рис. 8. Изотерма поверхностного натяжения ϭ — lg С ПАВ с двумя ККМ.

 

Для низших членов гомологических рядов ПАВ (кислот, аминов, спиртов), неограниченно растворимых в воде, характерна изотерма, показанная на рис. 7. Иногда наблюдаются изотермы вида, изображенного на рис. 8. Некоторые исследователи объясняют два перегиба наличием нескольких видов мицелл и, следовательно, нескольких ККМ. /2/

 

Расчет адсорбции по изотермам поверхностного натяжения

 

Существуют две методики определения величины адсорбции  Г по данным зависимости поверхностного натяжения ϭ от концентрации ПАВ С в объеме одной фазы. По первой из них, проводя касательные к криволинейному участку изотермы, построенной в полулогарифмических координатах по тангенсу угла наклона (например, рис. 4) определяют значение dϭ/d lg С, а затем делением их на RT находят Г. По тангенсу угла наклона линейного участка определяется значение Г_m.

По второй методике расчет ведется  с использованием изотермы в координатах ϭ - С. Строятся касательные к кривой, как показано на рис. 1. Отрезок Z представляет собой  - С(dϭ/d lg С), следовательно, Г = Z/RT. Значение Г_m определяется подстановкой известных значений Г и С в уравнение Лэнгмюра с последующим решением относительно Г_m и α или графическим решением уравнения Лэнгмюра, представленным в форме

Тогда на основании зависимости С/Г — С по тангенсу угла наклона прямой определяется 1/Г_m а по отрезку на оси ординат α/Г_m.

При расчете по второй методике необходимо строить дополнительную изотерму в координатах ϭ - lg С, чтобы определить концентрацию С_т, при которой достигается предельная адсорбция, потому что при более высоких концентрациях должно получаться Г_т.

Как упоминалось ранее, С_т — это та концентрация, выше которой ПАВ проявляют свои эмульгирующие и пенообразующие свойства, т. е. С_т = С_e.

По данным изотерм  адсорбции Г = f(С) рассчитывается работа адсорбции по формуле Лэнгмюра:

где ϭ — толщина  поверхностного слоя, принимаемая равной или длине молекулы, или толщине слоя, определяющего поверхностное натяжение. Во всех случаях ее значение порядка нанометров. /2/

 

Поверхностное натяжение.

В настоящее время  существует единственный метод и  единственный прибор непосредственного определения поверхностного давления  - так называемые весы Лэнгмюра. Они состоят из кюветы, заполняющейся водой; подвижного барьера,

Рис. 9. Изотермы поверхностного давления в координатах π — S.

ограничивающего определенную площадь  поверхности кюветы, и регистрирующего  барьера, соединенного с крутильными весами, на лимбе которых регистрируется давление, создаваемое монослоем, находящимся между подвижным и регистрирующим барьерами. На рис. 9 показаны четыре типа изотерм  поверхностного давления.

Кривая 1 характерна для жидких ПАВ, дающих жидко-растянутые монослои, кривая 2 - для низкоплавких ПАВ, которые при низких концентрациях дают жидко-растянутые слои, а при высоких - конденсированные. На переходном участке твердые островки плавают в жидком монослое. Твердому агрегатному состоянию монослоя отвечают кривые 3 и 4. Эти пленки образуются веществами, температура плавления которых значительно выше температуры монослоя. Исключение составляют высокомолекулярные ПАВ, имеющие большое число гидрофильных групп в молекуле и дающих жидко-растянутый монослой. /2/

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)

Поверхностно-активные вещества, являющиеся стабилизаторами эмульсий и пен, обладающие моющим и стабилизирующим действием, имеют характерные особенности растворения. Эти ПАВ называют часто коллоидными или мицеллообразующими. После достижения предела истинной, т. е. молекулярной, растворимости они не выделяются в виде отдельной макрофазы (осадка или жидкости), а образуют в растворителе ассоциаты, называемые мицеллами. Размер мицелл порядка 10-10² нм, следовательно, они представляют собой микрофазу с собственными характерными свойствами.

Действительно, зависимость  растворения мицеллообразующих  ПАВ, называемых часто коллоидными, от температуры представляет собой диаграмму состояния с тройной точкой, называемой точкой Крафта. Пример такой диаграммы приведен на рис. 10. Линия 1 описывает зависимость молекулярной растворимости ПАВ. После достижения точки Крафта в растворе появляются мицеллы. Линия 2 отвечает фазовому переходу макрофаза ПАВ — мицеллы, а линия 3 переходу ми целлы — молекулярный раствор. Причиной мицеллообразования является наличие в молекуле сильно полярной группы и гидрофобного радикала.