Процессы электрохимического растворения металлов

3.8   H=170000   12.55   0.296   1.974   0.584

  4    Модель Брайниной              13.90   1.150   ---   1.150

  5    Эксперимент                   13.11   1.611   ---   1.611  

 

 

     

 

 

                                                                     Таблица 2

 

                                    ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ:                     N     левая    правая    прав/лев    общая

   1     1.240     0.639     0.5153     1.879

   2.1     5.555      нет       нет       нет

   2.2     5.731     2.202     0.3842     7.933

   2.3     5.731     2.202     0.3842     7.933

   2.4     5.731     2.202     0.3842     7.933

   2.5     5.731     2.202     0.3842     7.933

   3.1      нет     0.92        нет       нет

   3.2     0.82      1.25      1.5244     2.07 

   3.3     1.24      1.32      1.0645     2.56 

  3.4     1.49      1.36      0.9128     2.85 

  3.5     1.57      1.37      0.8726     2.94 

  3.6     1.59      1.36      0.8553     2.95 

  3.7     1.59      1.37      0.8616     2.96 

  3.8     1.59     1.37     0.8616    2.96

  4     1.461     0.984     0.6735     2.445

  5     1.49      1.01      0.6779     2.50 

 

 

                                                                                    Таблица 3.

 

КАСАТЕЛЬНЫЕ В ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ

 

ПОЛУШИРИНУ (все функции  нормированы):   N            правая                    левая        

    1    Y = -1.5258*X + 1.4744    Y = 0.3176*X + 0.8937

   2.1             нет              Y = 0.0451*X + 0.7505

   2.2    Y = -0.3242*X + 1.2140    Y = 0.0421*X + 0.7412

   2.3    Y = -0.3242*X + 1.2140    Y = 0.0421*X + 0.7412

   2.4    Y = -0.3242*X + 1.2140    Y = 0.0421*X + 0.7412

   2.5    Y = -0.3242*X + 1.2140    Y = 0.0421*X + 0.7412

   3.1    Y = -1.0830*X + 1.4964              нет        

   3.2    Y = -0.4684*X + 1.0855    Y = 1.4535*X + 1.6919

   3.3    Y = -0.4618*X + 1.1096    Y = 0.6127*X + 1.2597

   3.4    Y = -0.4840*X + 1.1582    Y = 0.4316*X + 1.1431

   3.5    Y = -0.4918*X + 1.1738    Y = 0.3770*X + 1.0919

   3.6    Y = -0.4966*X + 1.1754    Y = 0.3650*X + 1.0804

   3.7    Y = -0.4924*X + 1.1746    Y = 0.3689*X + 1.0866

   3.8    Y = -0.4924*X + 1.1746    Y = 0.3689*X + 1.0866

    4    Y = -0.8394*X + 1.3266    Y = 0.3834*X + 1.0601

    5     Y = -0.589*X + 1.060      Y = 0.253*X + 0.876 

 

 

 

 

Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно).

 

Из приведенных данных видно, что наиболее близко эксперименту по потенциалам соответствуют модели 4, 3.8, 2.4 (табл. 1) . По высотам наиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя из полуширин  пиков и уравнений касательных  в точках, определяющих полуширину, форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл. 2, 3). Из всего вышесказанного следует, что наиболее точно эксперимент  описывают модели 1, 2.4, 3.8, 4, представленные на рис. 6-8. Соответствующие параметры  пиков представлены в табл. 4.

 

 

 

Рис. 6. Теоретические вольтамперные  кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная  кривая(5).

 

 

 

Рис. 7. Теоретические вольтамперные  кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная  кривая(5), максимумы совмещены.

 

 

 

Рис. 8. Нормированные теоретические  вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5).

 

                                                                                                                                      Таблица 4 Некоторые параметры  пиков, иллюстрирующие их соответствие  экспериментальным данным.  

 Модель   3.8   4   эксп.   1

 Высота пика, мкА   0.584   1.150   1.611   1.792

 Левая полуширина пика, s-, bt   1.37   0.984   1.01   0.639

 Правая полуширина  пика, s+, bt   1.59   1.461   1.49   1.240

 Отношение левой/правой  полуширин   0.862   0.673   0.677   0.515

 

 

 

 

Таким образом, на основании  проведенного сравнительного анализа  можно сделать предположение, что  процесс разряда-ионизации Ag на углеситалловом электроде близок к обратимому. Рассмотренные  теоретические зависимости показали, что нельзя однозначно описать эксперимент  ни моделью монослойного покрытия, ни моделью объёмного осадка, поэтому  можно предположить, что на поверхности  электрода одновременно присутствуют две фазы: адсорбированный монослой и объёмные зародыши металла.

 

Выводы

 

1. Проведен сравнительный  анализ моделей Делахея-Берзинса, Никольсона-Шейна, М. Никольсон  и Брайниной, описывающих обратимое  электрохимическое растворение  металла с поверхности твёрдого  электрода.

 

2. Получены экспериментальные  анодные инверсионные вольтамперные  кривые растворения серебра и  проведено их сравнение с существующими  теоретическими моделями.

 

3. Высказано предположение,  что процесс разряда-ионизации  серебра, протекающий на углеситалловом  электроде, существенно не отличается  от обратимого.

 

Список литературы

 

1. Matsuda H., Ayabe Y. // Z. Elektrochem. 1955. B.59. №2. P.494.

 

2. Дамаскин Б.Б., Петрий  О.А. Электрохимия. М.: Химия. 1987. 265 с.

 

3. Брайнина Х. З., Ярунина  Г. В. // Электрохимия. 1966. Т.2. №7. С.781.

 

4. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №8. С.901.

 

5. Галюс З. Теоретические  основы электрохимического анализа.  М.: Мир.             1974. 552с.                                 

 

6. Гохштейн Я. П. // Докл. АН СССР. 1959. Т.126. №3. С. 598.

 

7. Nicholson R. S., Shain I. // Anal. Chem. 1964. V.36. №3. P.706.

 

8. Reinmuth W.H. // Anal. Chem. 1962. V.34. №7. P.1446.

 

9. Делахей П. Новые приборы  и методы в электрохимии. М.:    Инлитиздат. 1957. 510 с.

 

10. Ильин В. А., Садовничий  В. А., Сендов Бл. Х. Математический  Анализ, Т. 1. М.: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 662 с.

 

11. Nicholson M. M. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. №1. P.7.

 

12. Брайнина Х. З., Кива  Н. К., Белявская В. Б. // Электрохимия. 1965. Т.1. №3. С.311.

 

13. Брайнина Х. З. // Электрохимия. 1966. Т.2. №9. С. 1006.

 

14. Брайнина Х. З. Инверсионная  вольтамперометрия твердых фаз.  М.: Химия. 1972. 192 с.

 

15. Брайнина Х. З., Нейман  Е. Я. Твердофазные реакции  в электроаналитической химии.  М.: Химия. 1982. 264 с.