Производство азотной кислоты

МОСКОВСКАЯ  ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА     Кафедра  « Основы химических технологий»                             КУРСОВОЙ  ПРОЕКТ                                      Студент                Набиркин А. Н.      Группа    ХТ-414      Преподаватель  Шварц А.И.         Москва 2001

 Исходные данные

 

 

Содержание NH₃ в аммиачно-воздушной смеси, % ( по объему)

________________________________10

 

Степень превращения NH₃ в NO, % (остальной аммиак окисляется до азота)

________________________________97

 

Степень переработки нитрозных газов в HNO₃, %

_______________________________98.5

 

Концентрация HNO₃, % (по массе)

________________________________58

 

Содержание в выхлопных газах, % (по объему):

• Кислорода

_______________________________3,2

• Воды

_______________________________2,7

Базис расчета, кг HNO₃ в продукте

______________________________2500

 

 

 

 

1. Введение

Азотная кислота – одна из важнейших  минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она  занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

1. около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений;
2. азотная кислота используется для производства
1. синтетических красителей,
2. взрывчатых веществ,
3. нитролаков,
4. пластических масс,
5. лекарственных синтетических веществ и др.;

3. железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H₂SO₄) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO₃ разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO₃ (пл. 1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50–60% HNO₃ и концентрированную, содержащую 96–98% HNO₃.

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов.

2. Исходное сырье

Сырьем для получения азотной  кислоты служат аммиак, воздух и  вода.

Синтетический аммиак в большей  или меньшей степени загрязнен  примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно–воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.

Атмосферный воздух, применяемый в  производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными  примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре.

Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей. [1, стр. 397]

3. Характеристика целевого продукта

Безводная азотная кислота  HNO₃ представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл. 1,52 (при 15 ºС), дымящую на воздухе. Она замерзает при –41 и кипит при 86 ºС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением:

4HNO₃ à 2H₂ + 4NO₂ + O₂ – 259,7 кДж

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь  в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO₂) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO₃×H₂O, HNO₃×2H₂O).

Азотная кислота – сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты. [2, стр. 99]

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта

1. Химическая концепция метода.

Процесс производства разбавленной азотной  кислоты складывается из трех стадий:

• конверсия аммиака с целью получения оксида азота

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

• окисление оксида азота до диоксида

2NO + O₂ Û 2NO₂

• абсорбция оксидов азота водой

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

1. Физико-химические основы процесса конверсии аммиака

Окисление аммиака кислородом воздухом без катализатора возможно только до N₂.

На катализаторе между аммиаком и кислородом протекают следующие  реакции:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O;  DH = -946 КДж      (1)

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O  DH = -1328 КДж      (2)

Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии, протекают с большой скоростью, практически необратимо. Теплоты, выделяющейся во время реакции, вполне достаточно, чтобы процесс шел автотермично.

Каталитическое окисление аммиака  – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора.

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну реакцию. Наиболее активным и селективным катализатором является платина. Она также имеет низкую температуру зажигания ~ 200 ⁰С, хорошую пластичность, тягучесть. Но ее недостаток – это быстрое разрушение при высоких температурах при воздействии больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и выхода оксида азота, что явилось причиной использования сплавов платины с другими металлами. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы (ГОСТ 3193-59): Pt + 4%Pd + 3,5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении. Катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма удобна в эксплуатации и связана с минимальными затратами металла.

Катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, содержащихся в аммиаке и воздухе, особенно к соединениям фтора и серы. Примеси заметно снижают селективность катализатора. Для поддержания стабильной степени конверсии необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Срок службы до 14 месяцев при атмосферном давлении и до 9 при повышенном.

Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II). При повышении температуры выход NO растет, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900 – 920 ⁰С), при которой достигается максимальный выход. Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит в основном от его состава. На платине реакция начинается при 195 ⁰С. Выход достигает значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода монооксида азота имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса.

С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Вместе с тем использование высокого давления позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Процесс осуществляется под давлением 0,41 – 0,73 МПа. Основным условием получения высоких выходов NO под давлением являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток).

При стехиометрическом соотношении кислорода и аммиака O₂ : NH₃ = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота не превышает 60 – 80%. Кроме того, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. При увеличении соотношения O₂ : N до 1,7 что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает. Для получения высокого выхода NO необходим 30%-ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна постоянно быть попытка кислородом, иначе уже при 500 ⁰С аммиак начинает разлагаться на азот и кислород.

2. Окисление оксида азота (II).

Реакция окисления

2NO + O₂ Û 2NO₂;  DH = -124 КДж

обратима, протекает с уменьшением  объема и сопровождается выделением тепла. Следовательно, снижение температуры и повышение давления способствует образованию NO₂. При температурах до 100 ⁰С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в правую сторону.

Окисление диоксида азота – самая  медленная стадия получения азотной кислоты. Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления  температуры. Применение воздуха, обогащенного кислородом (или чистого кислорода) позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO₂. Реакция окисления NO в NO₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением замедляется почти до полного прекращения. Это объясняется тем, окисление NO в NO₂ идет через образрвание промежуточного продукта – димера оксида азот (II):

2NO Û (NO)₂;   DH<0

O₂ + (NO)₂ Û 2NO₂; DH<0

Таким образом, уменьшение скорости окисления  оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить  сильным снижением концентрации димера. Обычно переработку нитрозных  газов ведут при температурах 10 – 50 ⁰С, при которых часть диоксида полимеризуются в N₂O₄. Итак, нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃.

3. Абсорбция диоксида азота.

Все оксиды азота, за исключением  NO, реагируют с водой с образованием азотной кислоты. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция протекает по схеме:

2NO₂ + H₂O Û HNO₃ + HNO₂;  DH = -116 КДж      (3)

3HNO₂ Û HNO₃ + 2NO + H₂O;  DH = 76 КДж       (4)

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O Û 2HNO₃ + NO;  DH = -136 КДж

В пограничном слое газ-жидкость происходит переход NO₂ в жидкую фазу. Затем после растворения NO₂ происходит химическая реакция (3), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (4). Образующийся NO частично окисляется кислородом в растворе, но большая часть – в газовой фазе. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в газовую фазу.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной  кислоты определяется такими факторами, как температура, давления, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Также степень превращения NO в NO₂ зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, - создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.