Производство азотной кислоты

 

Готовая продукция

Азотная кислота.

Физико-химические свойства:

Химическая формула- НNO3

Молекулярная масса- 63,0

Плотность 46-48% азотной кислоты

при температуре 200С-1,285 - 1,298 кг/дм3

Температура замерзания- минус 210С - минус 19,50С

Температура кипения при давлении 0,1 МПа- 115 - 115,50С

Таблица 2 – Нормы для сортов неконцентрированной азотной кислоты

Наименование показателя		Нормы для сортов
		Высший сорт ОКП 21 21320120	Первый сорт ОКП 21 21320130	Второй сорт ОКП 21 21320140
1		2	3	4
1.	Внешний вид	Бесцветная или желтая жидкость без механических примесей
2.	Массовая доля HNO3, %, не менее	57,0	56,0	46,0
3.	Массовая доля оксидов азота в пересчете на N2O4, %, не более	0,07	0,1	0,2
4.	Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более	0,004	0,02	0,05

 

Кислота азотная неконцентрированная должна соответствовать требованиям ОСТ 113-03-270-90.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотосодержащих веществ. До 70 – 80 % ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Одновременно азотная кислота применяется при получении взрывчатых веществ почти всех видов, нитратов и ряда других технических солей; в промышленности органического синтеза; в ракетной технике, как окислитель в различных процессах и во многих других отраслях народного хозяйства.

 

2.2 Физико – химические  основы процесса

 

2.2.1 Химизм

Неконцентрированную азотную кислоту получают контактным окислением аммиака в две стадии:

 - первая стадия - контактное окисление аммиака в оксид азота (II)

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О + 904 кДж (2)

- вторая стадия - окисление оксида азота (II) в высшие оксиды и поглощение их водой с образованием кислоты

2NO + О2 = 2NO2 + 212,7 кДж (3)

3NО2 + Н2О = 2НNO3 + NO + 73,6 кДж (4)

Суммарная реакция получения азотной кислоты может быть представлена уравнением:

NH3 + 2О2 = НNO3 + Н2О + 329,5 кДж

Производство неконцентрированной азотной кислоты осуществляется комбинированным способом: окисление аммиака происходит под атмосферным давлением, абсорбция оксидов азота происходит под давлением 0,35 МПа (3,5 кгс/см2).

Так как расходуется воздух на окисление, то в продукте реакции всегда находится азот.

В зависимости от катализатора и условий проведения процесса преобладают те или иные реакции. Состав конечных продуктов определяется избирательностью катализатора. Катализаторами для процесса являются следующие металлы: Pt, Pl, Cu, Ag, Ni, Au, Fe, W, Ti.

 Достоинства платины:

1) Платина наиболее  активна для реакции, обеспечивает  при температуре 600-1000 оС высокий выход оксида азота (до 99%) при времени контакта 1· 10-4 с.

2) Платина имеет температуру  инициации реакции, равную 195-200 оС.

3) Имеет хорошую пластичность, ковкость, тягучесть, что делает  сплавы платины самыми лучшими  катализаторами окисления аммиака.

Недостатки платины:

1) Ее склонность к  разрушению при температуре конверсии  под воздействием реакционной  смеси.

2) Подверженность влиянию  большого количества ядов, поэтому  исследовались и применяются  сплавы платины с различными  металлами.

Катализатор применяют в виде сеток. Эта форма удобна в эксплуатации, характеризуется минимальным вложением платиноидов и позволяет применять наиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. Для изготовления сеток используют проволоку Д=0.06-0.09 мм. Размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек1024 на 1 см2.

 

2.2.2 Кинетика

Окисление аммиака до NO относится к гетерогенным системам. Скорость реакции окисления зависит в первую очередь от скорости диффузии O2 и NH3 к поверхности катализатора. Скорость диффузии аммиака к поверхности платиноидного катализатора ниже, чем скорость диффузии кислорода, поэтому она и является определяющей скорость окисления аммиака до NO.

Скорость окисления зависит от времени контактирования, температуры, давления, соотношения NH3 : O2.

Увеличение времени пребывания АВС в зоне катализа, т.е. уменьшение скорости газового потока, ведет к образованию элементарного азота. Увеличение скорости газа выше оптимальной уменьшает время пребывания газовой смеси в зоне катализа, что ведет к проскоку аммиака в поток нитрозного газа.

Процесс окисления оксида в диоксид осуществляется кислородом, находящимся в нитрозном газе.

2NO2 + O2↔2NO2 + 112,3 кДж (5)

2NO2↔N2O4 + 56,9 кДж (6)

NO2+ NO↔ N2O3 + 40 кДж (7)

Реакция 2 протекает только в жидкой фазе, а 1 и 3 – газовой. Все реакции экзотермические, обратимы, идущие с понижением объема, без катализатора.

По принципу Ле-Шателье с повышением температуры равновесие реакции сдвигается влево, что приводит к снижению выхода NO2. Для ускорения этой реакции целесообразно применять повышенные давления, пониженные температуры, а также повышенные концентрации NO и O2. Скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации NO в газовой смеси и концентрации O2.

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2, N2O3, и NO. Все эти оксиды кроме NO реагируют с водой с образованием азотной кислоты. Суммарно процесс образования азотной кислоты описывается в виде следующих уравнений:

3NO2+H2O=2HNO3 + NO (8)

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO (9)

Реакции экзотермичны, обратимы, гетерогенные, непрерывные, с уменьшением газового объема.

Полностью переработать оксиды азота в азотную кислоту при водной абсорбции невозможно. В газах, выходящих из абсорбционной колонны, всегда будут присутствовать оксиды азота, содержание которых зависит от условий их поглощения.

При избытке оксида азота будет происходить разложение азотной кислоты,   поэтому   необходимо    вводить    дополнительный   кислород для

максимального превращения NO в NO2.

Понижение температуры на 10 ˚С увеличивает скорость поглощения оксида азота в 2,5 раза, а скорость окисления NO в NO2 в 1,5 раза. Практически установлено, что температура абсорбции должна быть 20-35 ۫ С.

При увеличении давления: увеличивается скорость поглощения оксидов, но концентрация азотной кислоты повышается незначительно; повышается растворимость NO2 азотной кислоте, а это является большим минусом, поэтому азотная кислота после абсорберов подают в продувочную колонну, где ее продувают воздухом, удаляя NO2, продувочный газ возвращают в систему, а очищенная кислота идет на склад.

При тепловых процессах тепло передается от одного вещества к другому. Для самопроизвольного переноса одного из этих веществ должно быть более нагрето, чем другое. Вещество с более высокой температурой, которое в процессе теплообмена отдает тепло, называется горячим теплоносителем, а вещество с более низкой температурой, принимающее тепло, - холодным теплоносителем.

Существуют два основных способа проведения тепловых процессов:

1) Передача тепла непосредственным соприкосновением: теплоносители обычно смешиваются друг с другом, что не всегда допустимо; поэтому данный способ применяется сравнительно редко, хотя он значительно проще в аппаратурном оформлении.

2) Передача тепло через  стенку: теплоносители не смешиваются и каждый из них движется по отдельному каналу; поверхность стенки, разделяющей теплоносители, используется для передачи тепла и называется поверхностью теплообмена.

Различают установившиеся и неустановившиеся процессы теплоотдачи.

При установившемся (стационарном) процессе температуры в каждой точке аппарата не изменяются во времени. При неустановившемся (нестационарном) процессе температуры изменяются во времени.

Передача тепла от одного тело к другому может происходить посредством теплопроводности, конвекции и лучеиспускания.

Нагревающие агенты: водяной пар (150-170 ˚С), пары высококипящих жидкостей (выше 150-170 ˚С), горячие газы (от 400 до 700-1000 ˚С), электрический ток (1000-2000 ˚С).

Охлаждающие агенты: воздух, вода (40-50 ˚С), низкотемпературные агенты (ниже 5-20 ˚С).

 

2.3 Описание технологической  схемы производства

 

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1 (первая ступень фильтра выполнена из лавсановой ткани, вторая – из ткани Петрянова). Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 °С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа.

 

Рисунок 1 – Схема производства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа:

1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель  метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна: 10 - продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13– сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-утилизатор; 16, 18 – двухступенчатый турбокомпрессор: 17 – газовая турбина.

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 °С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.

 

Газообразный аммиак, полученный путем испарения жидкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

 

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870–900 °С, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 °С поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за сжег охлаждения нитрозных газов до 170 °С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 °С, который выдается потребителю.

 

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%).

 

В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 °С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 °С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат.

 

Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55–58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

 

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 °С проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 °С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 °С за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 °С.

 

Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690–700 °С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание СО2 – 0,23%.

 

 

 

 

2.4 Конструкционные особенности  основных аппаратов

 

По способу передачи тепла различают следующие типы теплообменных аппаратов:

- поверхностные, в которых оба теплоносителя разделены стенкой, причем тепло передается через поверхность этой стенки;

- регенеративные, в которых  процесс передачи тепла от  горячего теплоносителя к холодному  разделяется по времени на  два периода и происходит при переменном нагревании и охлаждении насадки теплообменника;

- смесительные, в которых  теплообмен происходит при непосредственном  соприкосновении теплоносителей.

Устройства теплообменных аппаратов.

Кожухотрубчатые теплообменники состоят из пучка труб, концы которых закреплены в специальных трубных решетках путем развальцовки, сварки, пайки, а иногда на сальниках. Пучок труб расположен внутри общего кожуха, причем один из теплоносителей движется по трубам, а другой – в пространстве между кожухом и трубами (межтрубное пространство).

Достоинства кожухотрубчатых теплообменников: компактность, небольшой расход металла, легкость отчиски труб изнутри (за исключением теплообменников с U-образными трубами).