Производство фреонов

Содержание    

стр.        

Введение                                                                                                              3

1. Общая характеристика  процессов галогенирования                                   4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования                                  9

3. Химия и теоретические основы процесса получения фреонов                 10

4. Технология  процесса получения фреонов                                                  11

Список литературы                                                                                            14         

 

 

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Общая характеристика  процессов галогенирования

 

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

 

RH + CI₂ → RCI + HCI

 

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных  из более доступных хлорорганических соединений:

 

CCI₄ + 2HF → CCI₂F₂ + 2HCI

 

RCI + NaBr → RBr + NaCI

 

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

 

ROH + HCI → RCI + H₂O

 

RCOOH + COCI₂ → RCOCI + CO₂ + HCI

 

Присоединительное (аддитивное) галогенирование –  присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и С_ар-С_ар:  

 

CH₂=CH₂ + CI₂ → CICH₂-CH₂CI

 

CH≡CH + 2CI₂ → CHCI₂-CHCI₂

 

C₆H₆ + 3CI₂ → C₆H₆CI₆

 

Галогеноводороды  присоединяются по двойной и тройной  связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

 

CH₂=CH₂ + HCI → CH₃-CH₂CI 

 

CH≡CH + HCI → CH₂=CHCI

 

CH₂=CH₂ + CI₂ + H₂O → CH₂CI-CH₂OH + HCI

Способность к  перечисленным реакциям аддитивного  галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного  хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

 

CO + CI₂ → COCI₂

 

Реакции расщепления хлорпроизводных  приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI₂, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4): 

 

CH₂CI-CH₂CI

CH₂=CHCI + HCI

 

CCI₃-CCI₃

CCI₂=CCI₂ + CI₂

 

CCI₃-CCI₃ + CI₂

2CCI₄

 

CCI₃-CCI₂-CCI₃

CCI₄ + CCI₂=CCI₂     

 

2. Термодинамика  реакций галогенирования

Реакции галогенирования  сильно различаются энергетическими  характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

 

 

 

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F₂ > CI₂ > Br₂ > I₂, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.   

Тепловые эффекты некоторых  реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

 

C₂H₄ + HF → C₂H₅F (

)

 

C₂H₄ + HCI → C₂H₅CI (

)

 

C₂H₄ + HBr → C₂H₅Br (

)

 

C₂H₄ + HI → C₂H₅I (

)

 

C₂H₅OH

C₂H₅CI ( )

 

Все эти реакции  экзотермичны, причем для галогеноводородов  различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

 

3. Галогенирующие  агенты  

Наибольшее  значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

 

Таблица 1

 

Температура кипения  галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

 

Наименование	Температура
1	2
F2	- 188,0
CI2	- 34,6
Br2	58,8
HF	19,4

 

 

 

 

 

продолжение таблицы 1

1	2
HCI	- 83,7
HBr	- 67,0

 

Все они растворимы в органических жидкостях (Br₂ > CI₂ > F₂ и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

 

CI^-

0,5CI₂

 

H⁺

0,5H₂

 

Na⁺ + HO^- → NaOH

 

 

Получаемый  при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI₂ и содержит примеси N₂, O₂ и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора,  испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора: 

 

H₂ + CI₂ → 2HCI 

 

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF₂, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат: 

 

F^-

0,5F₂

 

H⁺

0,5H₂

 

CaF₂ + H₂SO₄ → CaSO₄ + 2HF

 

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу  аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

 

2. Техника безопасности  в процессах галогенирования       

 

Кроме общих  вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху  могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

 

CH₃CI – 7,6 ÷ 19,0

 

C₂H₅CI – 3,8 ÷ 15,4

 

C₂H₄CI₂ – 6,2 ÷ 16,0

 

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

 

3. Химия и теоретические основы процесса получения фреонов

 

Фреонами или  хладонами называют фторхлорпроизводные метана и этана. Это – газообразные вещества или низкокипящие жидкости со слабым запахом, очень мало токсичные и совершенно негорючие. Такие свойства обеспечили их широкое использование в качестве хладагентов в холодильных машинах. Важной областью применения фреонов является аэрозольное распыление некоторых веществ. Фреоны являются также промежуточными продуктами в производстве фторолефинов.

Для фреонов  установлены сокращенные названия, соответствующие их химическому составу, - фреон-12, фреон-114 и т. д. Последняя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра, вторая цифра справа на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева – на единицу меньше числа атомов углерода в молекуле. Так, во фреоне-12 имеются два атома фтора, нет водорода и есть один атом углерода, что дает формулу CCI₂F₂. Фреон-113 является производным этана с формулой C₂CI₃F₃ и т. д.

Важнейшие фреоны получают в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлороформе, тетрахлорметане, тетра-, пента- и гексахлорэтане и метилхлороформе. Ниже приведены названия некоторых фреонов и температуры их кипения (или конденсации) при атмосферном давлении:

 

                                  CHCI₃ → CHCI₂F   → CHCIF₂ → CHF₃           

 

 

CCI₄ →   CCI₃F → CCI₂F₂ →   CCIF₃         

 

 

 

CCI₃-CCI₃ → CCI₂F-CCIF₂ → CCIF₂-CCIF₂ → CCIF₂-CF₃           

 

 

Наибольшее  значение в технике имеют фреон-12, фреон-22 и фреон-113. При глубоком охлаждении используют низкокипящие фреон-13 и фреон-23.

 

 

 

 

 

 

4. Технология процесса  получения фреонов 

 

В качестве типичного  примера рассматривается производство дифтордихлорметана – фреона-12 из тетрахлорметана и безводного фторида водорода в присутствии галогенидов сурьмы. Реакция проводится при 100⁰С и 3 МПа; при этом давлении CCI₄, CCI₃F и HF находятся в жидком состоянии и CCI₂F₂ можно отгонять по мере образования, чем предотвращается получение значительных количеств CCIF₃.