Производство Метанола

В последнее время в связи  с изменением сырьевой базы (переход на природный газ), совершенствованием методов очистки газа и развитием техники в ряде стран используют цинк-медь-алюминиевые и цинк-медные катализаторы. Катализаторы, имеющие в своем составе медь, более активны, чем цинк-хромовые, причем максимальная активность их наблюдается при 220—260 °С. В силу  этой особенности катализаторы на основе меди обычно называют низкотемпературными. Высокая активность их при низких температурах позволяет проводить процесс при давлении ниже 200 кгс/см², что значительно упрощает аппаратурное оформление. Разработан и освоен в промышленном масштабе катализатор СНМ-1 (Северодонецкий низкотемпературный метанольный). Химический состав невосстановленного образца следующий: 52—54% CuO, 26—28% ZnO, 5—6% AlaOs, насыпная масса* 1,3—1,5 кг/м³, удельная поверхность 80—90 м^г, пористость ~50%.

Необходимо отметить, что медьсодержащие катализаторы по сравнению с цинк-хромовыми  обладают малой термостойкостью и более чувствительны к каталитическим ядам. Медьсодержащий катализатор быстро снижает активность при перегревах, а в присутствии сернистых соединений образуется неактивный сульфид меди.

Сырье, используемое для производства низкотемпературных катализаторов, должно содержать минимальное количество примесей, поскольку наличие последних снижает селективность контакта и ухудшает качество метанола-сырца (особенно жесткие требования предъявляют к содержанию мышьяка, серы и железа). Поэтому при использовании сырья, загрязненного различными примесями, в том числе и сернистыми соединениями, медьсодержащие катализаторы практически не могут быть применены.

Производство катализаторов состоит  из двух основных стадий:

приготовление катализатора и восстановление его до активного состояния. В промышленности цинк-хромовые катализаторы могут быть приготовлены «сухим» и «мокрым» методами.

При «сухом» методе приготовления  предварительно измельченные окись цинка и хромовый ангидрид, взятые в определенном соотношении, тщательно перемешивают на бегунах сначала в сухом виде, затем с увлажнением дистиллированной водой. В полученную смесь вводят до 1% мелкодисперсного графита и формуют таблетки размером 5х5 или 9Х9 мм. По так называемому «мокрому» способу к суспензии окиси цинка добавляют раствор хромового ангидрида. Процесс проводят в специальных аппаратах-смесителях с последующим отделением воды. Полученную пасту последовательно сушат, смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленный «мокрым» способом катализатор более однороден по химическому составу, более пористый, а также имеет высокую механическую прочность. Активность катализатора, приготовленного по «мокрому» способу, на 10—15% выше полученного «сухим» способом.

Цинк-хромовый катализатор получают также соосаждением из азотнокислых солей цинка и хрома. В растворе при взаимодействии этих солей с карбонатом аммония в осадок выпадают основные углекислые соли. При прокаливании осадка в атмосфере водорода получающиеся окислы цинка и хрома взаимодействуют с образованием хромита цинка. Полученную контактную массу после измельчения смешивают с графитом и таблетируют. Приготовленные катализаторы имеют высокоразвитую внутреннюю поверхность (более 100 м²), меньшую на 30—36% насыпную массу и более высокую активность, чем катализаторы, полученные по «сухому» способу.

Катализатор марки СМС-4 получают по так называемому «полумокрому»  методу. Причем его можно приготовить  на оборудовании, предназначенном для производства по «сухому» способу, без существенного усложнения технологии процесса приготовления.

Приготовление катализаторной массы  в любом случае сопровождается взаимодействием хромового ангидрида с окисью цинка:

2ZnO + СгОд + Н^О •;—>• 2п2(ОН)аСг04

По техническим условиям невосстановленные  образцы катализаторов должны содержать 55±1,5% ZnO, 34±1,0% СгОз, не более 1,3% графита, не более 2,0% воды гигроскопической (остальное — вода кристаллизационная). Невосстановленный катализатор представляет собой малопористое вещество с небольшой удельной поверхностью 10—15 м^г.

Активная форма цинк-хромового  катализатора образуется в процессе его восстановления различными газами-восстановителями, например водородом. Удельная поверхность восстановленного катализатора 100—120 м^г (по «сухому» методу) и 196 м^г (по «мокрому» методу). Восстановление цинк-хромового катализатора сопровождается большим выделением тепла. Обычно восстановление проводят при медленном подъеме температуры до 190—210 °С. При неосторожном ведении процесса возможны самопроизвольные, в отдельных случаях местные, перегревы катализатора, которые приводят к потере его активности в результате спекания.

При восстановлении катализатора окисью углерода интенсивность восстановления замедляется выделяющейся двуокисью углерода. При местных перегревах катализатора возможно образование метана и как результат резкое повышение температуры. При восстановлении же водородом тормозящее действие на процесс оказывают пары воды. Для снижения скорости восстановления газ-восстановитель разбавляют инертным газом (обычно азотом).

В промышленных условиях цинк-хромовый катализатор можно восстанавливать  непосредственно в колонне синтеза  продувочным газом* при 100—150 кгс/см² и 190—210 °С. Содержание водорода в газе обычно поддерживают не выше 70 объемн.%. Процесс контролируют по количеству сливаемой воды, образующейся в результате восстановления: не более 5—8 л/ч с 1 м³ катализатора.

При восстановлении цинк-хромового  катализатора вне колонны синтеза  в кипящем слое перед таблетированием  обеспечивается хороший контакт  газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. • В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег  промышленного цинк-хромового  катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях На : СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н₂: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно

* Исходным газом называют очищенный  конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза.

** Т. е. время эксплуатации  катализатора, в течение которого  выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др.                      ^-

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом,' содержащим до 5 объемн.% Oz.                               ^!

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод  производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых  соединений и простота конструкции аппаратуры  синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности,                     

Влияние различных параметров на процесс  синтеза метанола.                                         

 В процессе синтеза метанола  с течением времени активность  катализатора снижается. Чтобы  обеспечить нормальные условия 

синтеза метанола и достичь оптимальных  технико-экономических показателей  производства, корректируются технологические  параметры процесса—температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора—  это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м³ с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25—70 мПа, при температуре 370—420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси-lOOOO—35000-i и мольном соотношении Н2:СО=(1,5—2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3—5 мПа, температура—230—280 °С, объемная скорость 8000—12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5—7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 лет.    

5. Описание химико-технологической  схемы.

Основным аппаратом в синтезе  метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных  затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1  представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается

 в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.

                             Высшие

                                      спирты

Рис. 1. Технологическая схема производства метанола

при низком давлении:

\

1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны

Циркуляционый газ 5, где очищается  от пентакарбонила железа, образовавшегося  при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.