Производство Метанола

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла. • В последнее время внедрен в промышленность способ восстановления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С и атмосферном или повышенном давлении. Продолжительность восстановления 8—36 ч. При использовании в качестве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления можно вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег промышленного цинк-хромового катализатора в значительной степени определяется условиями восстановления катализатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использовали водяной газ со значительным количеством примесей и процесс проводили при отношениях На : СО не выше 4. пробег катализатора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н2: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катализатор практически не снижает активность в течение года. Обычно

* Исходным газом называют  очищенный конвертированный газ, поступающий при высоком давлении в агрегат синтеза.

** Т. е. время эксплуатации  катализатора, в течение которого  выход метанола соответствует средним величинам по проекту. отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цинк-хромового катализатора во времени в него вводит окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама и др. -

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены разнообразными способами и из различного сырья. При приготовлении катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5х5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализаторы восстанавливают в узком интервале температур (110—115°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо заметить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофорными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом,' содержащим до 5 объемн.% Oz. !

Доля установок, работающих на низкотемпературных катализаторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако перевод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использования этих катализаторов в промышленности,

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола.

В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия

синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические параметры процесса—температура, давление, отношение На: СО, объемная скорость и содержание инертных компонентов в газе. Производительность катализатора является показателем, который может быть применен для оценки активности катализатора и эффективности его работы. Производительность катализатора— это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объема катализатора за единицу времени, например т СНзОН/м3 с катализатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скорости и состава исходного газа на производительность влияет также и размер зерна катализатора.

 

Условия проведения процесса. Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.

Так, в промышленных условиях на цинк-хромовых катализаторах процесс ведут под давлением 25—70 мПа, при температуре 370—420 °С, объемной скорости подачи газовой смеси-lOOOO—35000-i и мольном соотношении Н2:СО=(1,5—2,5):1. Обычно исходный газ содержит 10—15% инертных примесей. В связи с этим требуется непрерывный вывод части рецикла газовой смеси (»10%) из системы. В этих условиях конверсия СО за один проход составляет 5—20% при выходе метанола 85—87% от стехиометрического. Непревращенный газ возвращается в реактор после конденсации метанола и воды. Одновременно с метанолом образуется ряд побочных продуктов: диметиловый эфир, высшие спирты и др.

При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3—5 мПа, температура—230—280 °С, объемная скорость 8000—12000 ч-', мольное соотношение Н2:СО==(5—7) : 1. Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4—5% (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3—4 лет.

 

5. Описание химико-технологической  схемы.

Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников.

 

Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1 представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается

в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.

Высшие

спирты

Рис. 1. Технологическая схема производства метанола

при низком давлении:

1 — турбокомпрессор, 2 —  циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны

Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

На рис. 2. приведена технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4.' Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реак-

Циркуляционный газ

Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:

1 — компрессор, 2 — циркуляционный  компрессор, 3,9 — насосы, 4 • реактор  кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор.

тор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10. Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого так и низкого давления. В табл. 12.2 приведены показатели работы установок трех- и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут.

Таблица 12.2. Показатели работы установок синтеза метанола

Показатель	Тип установки
	Трехфазная	Двухфазная
Давление, МПа	7,65	10,3
Объемная скорость газа, ч~1	4000	6000
Отношение циркуляционного газа •
к исходному синтез-газу	1:1	5:1
Концентрация метанола на выходе, % мол.	14,5	5,0
Мощность, потребляемая аппаратурой, кВт	957	4855
Термический коэффициент полезного
действия,%	97,9	86,3
Относительные капитальные   затратызатраты	0,77	1,00

 

7. Расчет материального  баланса ХТС.

 

Тадл. №1. Составы потоков.

 

Показатель	Размерность	Значение	Обозначение
Содерж. СО в циркул. газе	Мольн. доли	0,12
Содерж. Н2 в циркул. газе	Мольн. доли	0,74
Содерж. СН4 в цирк. газе	Мольн. доли	0,14
Содерж СН4 в свежем газе	Мольн. доли	0,04
Общая конверсия СО:	Мольн. доли	0,2
- доля СО, преврат. в СН3ОН		0,95
- доля СО, преврат. в (СН3)2О		0,03
- доля СО, преврат. в С4Н9ОН		0,02
Базис расчета	т. СН3ОН	1500

 

1.Структурная  блок – схема.

 

 

 

 

 

Производство метанола основано на реакции:

СО + 2Н2 « СН3ОН +Q,

Одновременно протекают побочные реакции:

СО +3Н2 « СН4 +Н2О

2СО + 4Н2 « (СН3)2О +Н2О

4СО + 8Н2 « С4 Н9ОН + 3Н2О

 

Составляем уравнения материального баланса:

 

 

Табл. №2. Соответствие переменных потокам.

 

Поток	Переменная	Размерность	Значение по расчету
	X1	моль	234,375
	X2	Моль	53,267
	X3	Моль	1509,233
	X4	Моль	1250
	X5	Моль	133,168
	X6	моль	53,267

 

Производим замену переменных и записываем линейные уравнения следующим образом:

1. X1 – X2 – 0.12X3 = 0
2. X4 – X5 – 0.74X3 = 0
3. X4 – 0.4X1 – 0.74X3 – 0.74X6 = 0
4. 0.8X1 – 0.12X3 – 0.12X6 = 0
5. 0.04X2 + 0.04X5 – 0.14X6 = 0
6. 6.4X1 = 1500