Производство стирола

     СОДЕРЖАНИЕ 

     ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………2 

   

1. Физические  и химические свойства стирола....................3
2. Получение стирола………………………………………….5
3. Технология дегидрирования этилбензола в стирол……10
4. Сополимеры стирола.............................................................13
5. Ударопрочный полистирол..................................................14
6. Применение стирола………………………………………..18

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………19 

СПИСОК  ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     ВВЕДЕНИЕ 
 

     Стирол C₆H₅CH=CH₂ – один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена).

     Стирол  был открыт Симоном еще в 1839 г., но вплоть до 1930 г. мономерный стирол и полистирол представлял собой в большей или меньшей мере лабораторные редкости. В Германии к разработке программы промышленного производства стирола приступили примерно в 1930 г.; в США одна из фирм пыталось организовать производство стирола в промышленном масштабе еще в 1925 г., однако вскоре это производство было прекращено. Примерно в 1930 г. в США также были предприняты исследовательские работы по изысканию лучшего метода производства, что, в конце концов, привело к выпуску стирола в крупном промышленном масштабе по сравнительно низкой цене. Массовое производство стирола было начато в 1937 г.

     В настоящее время производство стирола  – крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тысяч тонн стирола в год. Первоначально стирол в США получали дегидрохлорированием монохлорэтилбензола, в свою очередь получавшегося хлорированием этилбензола. Этилбензол синтезировали путем алкилирования бензола хлористым этилом по Фриделю – Крафтсу. Полученный таким способом продукт, содержал атом хлора в ядре, что приводило к окрашиванию. Кроме того, себестоимость продукта тоже была высокой.

     Существует  множество способов получения стирола, но большая часть не востребованы, так как применение высоких температур и давлений, приводит к удорожанию продукта, а выход составляет не более 50% от теоретического.

     В моей работе я раскрою технологию производства стирола методом дегидрирования этилбензола как самый выгодный и приемлемый способ синтеза.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Физические  и химические свойства стирола 

     Стирол (фенилэтилен, винилбензол) – бесцветная жидкость со специфическим запахом, практически нерастворима в воде, растворимость стирола в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в стироле 0,070%, смешивается с большинством органических растворителей, например, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. Стирол легко окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию стирола, бензальдегида и формальдегида, присоединяет галогены, полимеризуется и сополимеризуется с различными мономерами по радикальному и ионному механизмам. Полимеризация происходит уже при комнатной температуре (иногда со взрывом), поэтому при хранении стирол стабилизируют антиоксидантами.

     Количественно стирол определяют присоединением уксуснокислой  ртути к виниловой связи с  последующим титрованием ртути  в продукте присоединения раствором  роданистого аммония.

     Стирол  инертен по отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов, которые растворяются в стироле и окрашивают его. При хранении в стироле накапливается растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН₃ОН на 1-2 мл стирола). Помутнение раствора при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. Стирол обычно ингибируют третбутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разбавленной щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют стирол в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

     Пары  стирола раздражают слизистые оболочки, допустимая концентрация стирола в воздухе не выше 0,5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Таблица 1  Основные физико-химические свойства и константы стирола 

№	физико-химические свойства и константы стирола	Значение и  размерность
1	Молекулярный  вес	104,15
2	Плотность при 20°С	906,0 кг/м3
3	Температура кипения	145,2°С
4	Температура плавления	-30,63°С
5	Показатель  преломления	1,5462
6	Критическая температура	358°С
7	Критическое давление	46,1 атм
8	Теплоемкость  при 20°С	43,64 кал/моль°С
9	Теплота испарения  при 145,2°С	8,9 ккал/моль
10	Теплота плавления	25,9 ккал/кг
11	Вязкость при 25°С	0,771
12	Давление насыщенных паров при 20 0С	4,9 мм рт. Ст.
13	Удельное объемное электрическое сопротивление	10-11 ом/м
14	Диэлектрическая проницаемость	2,431

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Получение стирола 

     Для получения стирола известен целый  ряд способов, многие из них находят  промышленное применение. Из потенциально применяемых методов представляет интерес процесс получения стирола из толуола и этилена, способ совместного получения стирола, этилбензола и бензола, прямым воздействием бензола с этиленом, путем дегидродимеризации толуола до стильбена с последующим метатезисом стильбена с этиленом, каталитической дегидратацией α-метилбензилового спирта. Значительную долю стирола в промышленности получают экстракцией стирола из фракции С₈ пироконденсата, способ совместного производства стирола и α-метилстирола, по методу фирмы «Халкон» одновременно с оксидом пропилена. Все эти способы рассмотренны ниже.

     Самой востребованной из всех существующих, является технология синтеза стирола  каталитическим дегидрированием этилбензола, этим методом получают  90%  мирового производства стирола. Другие методы не получили широкого применения, из-за небольших выходов продукта, использования повышенной температуры и давления. Многие способы многостадийны, и в них применяется не очень распространенное сырье, что ведет к удорожанию процесса.

     Как, например, термическое декарбоксилирование коричной кислоты - проводится при температуре 120-130^ОС и атмосферном давлении (выход стирола составляет около 40%), или синтез из ацетофенона (в данном случае выход составляет примерно 30%).

     В методе дегидрирования же используется пониженное давление (0,01МПа), которое достигается за счет подачи пара, и температура 327 ^ОС. В роли катализатора раньше применяли стиролконтакт на основе ZnO. В настоящее время, часто применяют железо-оксидные катализаторы состава:  55-80% Fe₂O₃; 2-28% Cr₂O₃; 15-35% K₂CO₃ и некоторые оксидные добавки. Такой способ производства стирола более экономичен, дает, относительно, высокие выходы продукта хорошего качества, по сравнению с другими методами.

     Для производства стирола сырье, в основном, приобретают у сторонних производителей, кроме этилбензола, его получают на первой стадии процесса, из бензола и этилена, которые в свою очередь приобретаются со стороны. Так же закупается такое сырье как парахинондиоксим, катализатор. Качество сырья имеет большое значение, так как стирол полученный из него должен соответствовать ГОСТ и удовлетворять определенным условиям. Технический стирол содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

     Основной  метод получения стирола, как уже было отмечено, — это каталитическое дегидрирование этилбензола, получаемого каталитическим (АlС13, BF3,) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов. При этом стадия дегидрирования завершает двухстадийный процесс, который начинается с алкилирования бензола олефином:

1. Получение этилбензола

     Синтез  этилбензола алкилированием бензола  этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс проводят при 140-200°С и давлении 0,3-1,0МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. 

        

      При проведении процесса очень важно  не допускать избытка этилена  в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl₃ составляет 0,25г на тонну этилбензола. Алкилирование бензола олефинами – типичная реакция электрофильного замещения.

2. Стадия дегидрирования этилбензола

      Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная температура при работе на этих катализаторах – 600-630°С, равновесный выход стирола не превышает 40-50%. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром (массовое отношение водяного пара к этилбензолу - 2,5-3:1). 

        

      Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс)

     Это процесс совместного синтеза  стирола и оксида пропилена из этилбензола и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена. Эта реакция представлена выше.

         Оксид пропилена  используется в синтезе простых  полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 66-70% производимого оксида пропилена, около 20 % оксида пропилена превращают в моно- и дипропиленгликоль (менее токсичные, чем этиленгликоли). Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропилен карбонат и т.д.

1. Стадия жидкофазного окисления этилбензола

      Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция  с вырожденным разветвлением  цепи. Ионы щелочных металлов (Na⁺) увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150°С и давлении 0,3-0,5МПа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80кг/м³_*час, степень превращения этилбензола-15-17%, селективность- 82-85%. 

 

      Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности  реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения (обычно каскад 3-х и более реакторов). Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25%. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять.