Производство стирола

Производство  стирола

Дегидрирование  этилбензола      

Стирол C₆H₅CH=CH₂ - один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полимеров (полистирол, синтетический каучук) и сополимеров (ударопрочный полистирол на основе акрилонитрила и бутадиена). Производство стирола -крупнотоннажное, единичная мощность современных агрегатов составляет 150-300 тысяч тонн стирола в год. Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Перспективным может быть получение стирола из фракции C₈ пиролизной смолы.

Дегидрирование этилбензола  в стирол протекает по реакции: C₆H₅CH₂CH₂ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂       

Реакция - эндотермическая  и протекает с увеличением  объема. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается  степень превращения этилбензола  в стирол. При давлении 0,1 МПа эта  зависимость выглядит так:

Температура дегидрирования, К               700         800       900      1000

Равновесная степень превращения          0,055       0,21      0,53     0,83      

Для увеличения глубины превращения  сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению давления реагирующей смеси. Так, при 900К равновесная  степень дегидрирования этилбензола  в стирол в зависимости от разбавления  водяным паром возрастает следующим  образом:

Мольное соотношение H2O : C₆H₅CH=CH₂           0           5        10       20 
Равновесная степень дегидрирования               0,53       0,77     0,85     0,9

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH=CH₂ + H₂ (стирол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₄ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₅CH₃ + СH₄ (толуол)

C₆H₅C₂H₅ → C₆H₆ + C₂H₆ (бензол)

C₆H₅C₂H₅ → 7C + CH₄ + 3H₂      

В промышленности используют разбавление водяным паром в  соотношении пар : газ = (15-20): 1 и реакцию проводят при температуре 830-900 К. Катализаторы приготавливают на основе оксида железа с добавками K и Cr. На них протекают также побочные превращения, так что реакцию дегидрирования можно представить такой схемой:      

Избирательность по стиролу  составляет около 98%. Кроме реакции  распада на катализаторе образуются углистые отложения. Водяной пар, подаваемый на разбавление, не только сдвигает равновесие, но и газифицирует углистые отложения  на поверхности катализатора. Протекает  непрерывная регенерация катализатора, и срок его службы составляет 1,5-2 года.      

Обратимую эндотермическую  реакцию проводят адиабатически в неподвижном слое катализатора. Процесс в двухслойном реакторе с распределением пара между слоями позволяет увеличить степень превращения. Использование реактора с радиальными слоями катализатора существенно сокращает его гидравлическое сопротивление. Реакционная смесь после реактора поступает на разделение. Тепло реакционной смеси регенерируют.       

На Рис.1 приведена технологическая  схема дегидрирования этилбензола. Исходный этилбензол смешивается с  рецикловым с установки ректификации и с водяным паром и испаряется в теплообменнике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 до 500 - 520°С. Испаритель 2 обогревается дымовыми газами, а перегреватель 4 - контактным газом, выходящим из реактора 3. Пары алкилбензола и воды смешивают перед реактором с перегретым водяным паром с температурой 700-730 °С. Перегретый пар генерируется в пароперегревательной печи 1, где сжигаются топливо из заводской сети и водородсодержащий газ из отделения дегидрирования.

Рис.1. Схема дегидрирования этилбензола в стирол: 
1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды; б - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8- сепаратор; 9 - разделитель фаз. Потоки: ЭБ - этилбензол (свежий рецикл); Н₂, СН₄ - горючие газы в топливную сеть; ДГ - дымовые газы; К - конденсат; ПД - продукты дегидрирования.      

Температура смеси на входе  в слой катализатора 600-640°С, на выходе она понижается на 50-60°С вследствие протекания эндотермической реакции дегидрирования. Тепло контактных газов последовательно рекуперируется в теплообменнике 4 и котле-утилизаторе 5. Насыщенный водяной пар из котла-утилизатора используется для разбавления этилбензола. Контактный газ поступает в пенный аппарат, где дополнительно охлаждается до 102°С и очищается от катализаторной пыли. Охлаждение и конденсация воды и углеводородов из контактного газа проходит в воздушном холодильнике 7 идалее - в водяном и рассольном конденсаторах (на схеме не показаны). В сепараторе 8 отделяются газообразные продукты реакции как горючие ВЭР. Углеводороды отделяют от воды вразделителе фаз 9 и направляют на ректификацию. Водный слой поступает в пенный аппарат 6 и после очистки от растворенных углеводородов (она не показана) подается на питание котла-утилизатора 5 и далее - в рецикл. Избытки воды направляют на биологическую очистку.      

Углеводородный конденсат  содержит следующие продукты реакции:     

                          Содержание, %            T_КИП 
Бензол (Б)                          ~2                    80,1        
Толуол (Т)                          ~2                  110,6        
Этилбензол (ЭБ)                   38                  136,2        
Стирол (Ст)                         58                   146,0      

Здесь же приведены температуры  кипения компонентов. В соответствии с правилами разделения многокомпонентной смеси (построена схема разделения конденсата. Этилбензол и стирол - близкокипящие жидкости, поэтому сначала от них отделяют бензол и толуол. Их разделяют отдельно в  ректификационной колонне. Этилбензол отделяют от стирола в колонне и возвращают на дегидрирование как рецикл. Стирол проходит дополнительную очистку в следующей ректификационной колонне. Поскольку он легко димеризуется, то очистку проводят в условиях разрежения при температуре не выше 120°С и с добавлением ингибитора - серы. Кубовые остатки ректификации стирола можно регенерировать. Эффективность тепловой схемы агрегата дегидрирования этилбензола может быть оценена с помощью теплового КПД      

В промышленных агрегатах  дегидрирования этилбензола тепловой КПД, как правило, не превышает 28-33%. Анализ показывает, что главная причина  низкой тепловой эффективности связана  с отсутствием рекуперации тепла  низкотемпературного контактного  газа. Действительно, в традиционных схемах теплота конденсации паров  воды и углеводородов не используется и теряется в окружающую среду  с потоком воздуха в воздушных  конденсаторах и с оборотной  водой. Диаграмма тепловых потоков  в агрегате дегидрирования этилбензола  подтверждает, что значительная доля подведенного с топливом тепла теряется в окружающую среду при охлаждении и конденсации контактного газа в холодильнике-конденсаторе 7 и  сепараторе 8 (Рис.1).      

Значительно улучшить использование  энергетического потенциала процесса можно в энерготехнологической  системе. Пример такой системы в  производстве стирола интересен  тем, что он вытекает из физико-химического  анализа условий реакции дегидрирования. Как отмечено выше, разбавление этилбензола  водяным паром преследует две  цели: сдвинуть равновесие реакции  вправо и создать условия непрерывной  регенерации катализатора. Сам же водяной пар в реакции не участвует; его приходится получать испарением воды и потом отделять от продуктов  реакции конденсацией. Несмотря на регенерацию тепла потоков, испарение  и нагрев, охлаждение и конденсация - процессы в производстве термодинамически необратимые, и энергетический потенциал используется далеко не полностью.      

Такое же влияние на процесс, как и водяной пар, может оказать  и другой компонент, например CO₂. Он инертен в реакции, т. е. может быть разбавителем, и способствует регенерации катализатора, взаимодействуя с углистыми отложениями. Получают СO₂сжиганием топливного газа. Продукты горения являются энергоносителем. Это дополнительное свойство разбавителя позволяет создать энерготехнологическую схему производства стирола.      

Природный газ сжигают  в печи, а горючие газы, образующиеся в технологическом процессе, - в  каталитическом реакторе-окислителе. Образующаяся смесь газов с температурой 1050°С направляется в газовую турбину для привода компрессора и выработки энергии. Далее газы с температурой 750°С смешиваются с этилбензолом и направляются в реакционный узел, состоящий из двух реакторов. Разбавление этилбензола такое же, как в традиционном процессе с паром. Промежуточный нагрев реагирующей смеси осуществляют в теплообменнике 5 горячими газами. Образующиеся продукты направляются в систему сепарации. Ее схема отлична от ХТС с использованием водяного пара, поскольку различаются компоненты разделяемой смеси. Но в данном случае это не принципиально. В системе сепарации горючие газы возвращаются в энергоузел системы, а углеводородная смесь направляется на ректификацию. В энерготехнологической схеме есть еще ряд узлов - для нагрева этилбензола, воздуха, топливного газа, использующих тепло нагретых потоков. Последние необходимы, чтобы сбалансировать тепловые потоки всей ХТС.  Данный метод получения стирала дегидрированием этилбензола позволяет увеличить энергетический КПД почти вдвое - до 70%.