ПВХ: строение, свойства, полечение и модификация

Смола поливинилхлорида относится к категории термопластических смол. Термопластиические смолы получили свое название из-за того, что под воздействием тепла они растворяются и размягчаются. Смола ПВХ обладает низкой свето- и теплостойкостью, кроме того она очень хрупкая, поэтому нуждается в пластификации. Растрорение в воде, бензине или спирте не страшно смоле ПВХ. С развитием синтетических смол природные потеряли свое прежнее значение для промышленности.

Поливинилхлорид можно по праву отнести к универсальным и безопасным материалам. Множество примеров использования поливинилхлорида мы можем видеть в повседневной жизни: зубные щетки, аксессуары, одежда и обувь, поручни, стеновые панели и проч. Для улучшения свойств поливинилхорида для тех или иных целей в ПВХ добавляют вспомогательные компоненты. Так например, для оконных ПВХ специальные модификаторы, пигменты и стабилизаторы могут повысить светостойкость, общую устойчивость против внешних воздействий, улучшить качество поверхности или изменить оттенок. Изделия из поливинилхлорида трудно воспламенить, они не горят и стойко переносят воздействие щелочей и кислот.

Отходы производства ПВХ или демонтируемые изделия могут подвергаться утилизации и переработки до 5 раз. При этом качество ПВХ остается неизменно высоким, слегка изменяется только оттенок пластика. Кстати пластик можно окрасить практически в любой цвет или покрывать специальными виниловыми пленками. Это дает возможность воплощения даже смелых дизайнерских решений.

Конечно, массовое использование поливинилхлорид получил в строительстве и ремонте. Большой популярностью пользуются профили ПВХ в качестве корпусного материала для остекления или перегородок. Изделия из поливинилхлорида можно применять в разного вида помещениях: от производственных до жилых. Качественная продукция ПВХ не имеет гигиенических ограничений по использованию.

Все изделия из поливинилхлорида должны проходить специальные контроли качества. Основной проблемой, связанной с использованием ПВХ, является сложность его утилизации – при сжигании образуются высокотоксичные хлорорганические соединения, например диоксины. ПВХ так часто подвергался необоснованным нападкам, которые приходилось опровергать с помощью скрупулезных научных исследований, что сегодня это один из самых изученных в мире материалов.

5. Изучение процесса модификации

Ударную прочность жесткого поливинилхлорида (ПВХ) сравнительно легко повысить, например, путем механического смешения в соответствующих условиях с эластомерами, такими, как сополимер метилметакрилата с бутадиеном и стиролом (МБС), сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом (АБС). Такие системы сейчас широко применяются в рецептурах профильно-погонажных изделий из жесткого ПВХ. Для увеличения ударной прочности пластиков добавляют также двойные сополимеры этилена с пропиленом или тройные сополимеры этилена с пропиленом и каким-либо ненасыщенным диеном, например, дициклопентадиеном (СКЭП и СКЭПТ). Эти марки сополимеров способствуют улучшению морозостойкости и эластичности материалов, однако, ведут к снижению их теплостойкости и твердости. Выгодным сочетанием высокой прочности с высокой эластичностью в широком интервале температур отличается полиэтилен. Однако, будучи неполярным полимером, он практически несовместим с ПВХ как на термодинамическом, так и эксплуатационном уровне. Удовлетворительного смешения компонентов достичь, практически не удается. 

 

Рисунок 1. Относительное удлинение при разрыве образцов ТЭП, наполненных молотым кварцевым песком: 1 - ТЭП-1 (70 СКЭПТ: 30 ПЭВД); 

2 - ТЭП-2 (70 СКИ: 30 ПЭВД); 3 - ТЭП-3 (35 СКЭПТ: 35 СКИ: 30 ПЭВД).

При эластификации пластифицированных систем возникают проблемы, связанные с совместимостью многокомпонентной системы, где присутствуют как молекулярный пластификатор, так и структурный. Но присутствие молекулярного пластификатора, со своей стороны, способствует облегчению образования межфазных слоев на границе полимер-эластификатор (а в присутствии наполнителя - на границе полимер-наполнитель-эластификатор). Исследование реологических свойств пластифицированных диоктилфталатомполимер-каучуковых систем показало, что эффективная вязкость расплавов существенно снижается. Однако это касается, в основном, композиций, содержащих полярные каучуки. Изопреновый каучук, например, являясь практически аналогом натурального каучука, характеризуется наиболее высокой эластичностью, высокой химической стойкостью. Введение неполярного изопренового каучука СКИ в состав пластифицированного ПВХ оказалось неэффективным. При введении каучука СКИ-3 обнаружено резкое ухудшение деформационно-прочностных и других свойств пластифицированного ПВХ, в частности, снижение термостабильности и повышение водопоглощения.  
В данной работе эффективная модификация пластифицированного ПВХ достигнута использованием смесевых термоэластопластов (ТЭП). ТЭП - это материалы, которые могут перерабатываться как термопласты при повышенных температурах, но обладают свойствами эластомеров при температурах эксплуатации. Термоэластопласты, получаемые смешением полимеров, представляют собой композиции на основе жесткого пластика и эластичного полимера, который сам по себе не обладает свойствами термоэластопласта. Для модификации пластифицированного ПВХ были использованы смесевые термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления, изопренового каучука и тройного сополимера этилена, пропилена и дициклопентадиена при различных соотношениях компонентов [1]. 

 

Рисунок 2. Показатель текучести расплава ТЭП, наполненных молотым кварцевым песком: 1 - ТЭП-1 (70 СКЭПТ: 30 ПЭВД); 2 - ТЭП-2 (70 СКИ: 30 ПЭВД); 3 - ТЭП-3 (35 СКЭПТ: 35 СКИ: 30 ПЭВД). 

На первом этапе исследований проанализирована совместимость смесевых термоэластопластов трех марок с молотым кварцевым песком. Все термоэластопласты (ТЭП) получены при содержании 30 масс.ч. ПЭВД. ТЭП-1 содержит 70 масс. ч. СКЭПТ, ТЭП-2 включает 70 масс.ч. каучука СКИ, а ТЭП-3 является тройной смесью, в которой в равном соотношении содержатся СКЭПТ и СКИ. Ранние работы, проведенные на нашей кафедре по изучению возможности наполнения ТЭП типа СКЭПТ:ПЭВД, СКИ:ПЭВД кварцевым песком и мелом, показали, что в условиях смешения на вальцах мел не совмещается с указанными ТЭП. Поэтому для наполнения нами взят молотый кварцевый песок, который также широко используется в качестве наполнителей ПВХ-композиций. Совмещение ТЭП с наполнителем осуществлялось на фрикционных вальцах при Т=140-1600С. Содержание наполнителей изменялось от 0 до 50 масс.ч. на 100 масс.ч. ТЭП. 

Известно, что ТЭП хорошо совмещаются с наполнителями. При этом прочностные свойства ТЭП могут ухудшаться, и чем ниже активность наполнителя, тем в большей степени. Наоборот, чем выше активность наполнителя, тем ниже относительное удлинение. Сказанное относилось, в частности, к дивинилстирольным ТЭП, наполненным мелом.  
В изученных композициях, независимо от типа ТЭП, прочность при разрыве с увеличением количества наполнителя снижается. Следует заметить, что начальные значения прочности различных ТЭП располагаются в последовательности: ТЭП–1> ТЭП–2> ТЭП–3. Трехкомпонентный ТЭП-3 отличается самой низкой начальной прочностью, но, в то же время, меньшим относительным ее снижением при наполнении. В противоположность прочности, относительное удлинение пленок ТЭП при наполнении изменяется не столь однозначно (рис.1).  

Рисунок 3. Термостабильность ПВХ-композиций при 175 0С, модифицированных ТЭП: 1 - ТЭП-1 (70 СКЭПТ: 30 ПЭВД); 2 - ТЭП-2 (70 СКИ: 30 ПЭВД); 3 - ТЭП-3 (35 СКЭПТ: 35 СКИ: 30 ПЭВД) 

Наиболее интересным представляется факт увеличения относительного удлинения при наполнении ТЭП–2 молотым кварцевым песком в количествах до 20–30 масс.ч. на 100 масс. ч. ТЭП–2. Если снижение относительного удлинения при наполнении полимеров и их смесей тонкодисперсными наполнителями со средними размерами частиц 1 - 10 мкм является вполне закономерным и объясняется уменьшением межмолекулярного взаимодействия в самом полимере вследствие влияния поверхности наполнителя, то в случае наполнения ТЭП–2, представляющего смесь изопренового каучука и полиэтилена высокого давления, очевидно, сказывается особенность СКИ легко деструктировать при механическом воздействии, особенно при температурах выше 70 0С. Начальная молекулярная масса СКИ при переработке на вальцах Т= 140–150 0С может значительно снижаться. Вероятно, при наполнении дисперсными наполнителями процесс механодеструкции СКИ развивается в большей степени, что приводит к повышению эластичности пленок при растяжении в области относительно небольших количеств молотого кварцевого песка (до 30 масс.ч.). Далее на способность к удлинению ТЭП–2 в большей степени начинает влиять увеличение общей поверхности наполнителя, возможность его агрегации, что приводит к снижению относительного удлинения [7].

При наполнении ТЭП–3, представляющего смесь СКИ, СКЭПТ и ПЭВД, описанный выше эффект не проявляется (относительное удлинение практически не изменяется при всех изученных концентрациях наполнителя). Вероятно, при введении наполнителя конкурентно начинают работать два фактора: механодеструкция СКИ, приводящая к росту эластичности ТЭП–3 при наполнении, и, наоборот, ухудшение деформируемости вследствие введения неактивного наполнителя. 

Все изученные ТЭП характеризуются довольно большой текучестью расплава (при температуре 180 0С) (рис.2). По этому показателю ТЭПы можно расположить в ряд – ТЭП–2 > ТЭП-3 > ТЭП–1. В области содержаний наполнителей 5–10 масс.ч. на 100 масс. ч. ТЭП имеет место экстремальное увеличение ПТР, наиболее ярко проявляющееся в случае ТЭП–2 и практически не наблюдаемое в ТЭП–1. Этот эффект хорошо объясняется с позиции сделанных выше предположений об интенсификации процессов механодеструкции СКИ в составе ТЭП при введении наполнителя.

 

Рисунок 4. Показатель текучести расплава при 175 0С ПВХ-композиций, модифицированных ТЭП: 1 - ТЭП-1 (70 СКЭПТ: 30 ПЭВД); 2 - ТЭП-2 (70 СКИ: 30 ПЭВД); 3 - ТЭП-3 (35 СКЭПТ: 35 СКИ: 30 ПЭВД).

Анализируя приведенные выше данные, можно заключить, что наиболее интересные результатыполучены при введении наполнителей в ТЭП–2. 

Далее в работе изучено эластифицирующее действие ТЭП на пластифицированные ПВХ- композиции. Известно, например, что с введением бутадиенстирольного и изопренстирольного термоэластопластов в ПВХ снижаются прочность при растяжении и жесткость смесей, увеличивается относительное удлинение. В нашем случае падение прочностных свойств незначительно, а в области малых количеств ТЭП в ПВХ-композициях оно почти не наблюдается. Наибольший модифицирующий эффект по показателю термостабильности достигается при концентрациях смесевых ТЭПов от 1 до 5 масс.ч. (рис.3). Введение термоэластопластов практически не приводит к росту потери белизны при термообработке. Анализ концентрационных зависимостей свойств показал, что наибольшей эффективностью обладают ТЭПы на основе каучука СКИ и ПЭВД, представляющие смесевые термоэластопласты, полученные на основе несовместимых с ПВХ каучука и полиэтилена. 

Из представленных данных (рис.4) следует, что введение ТЭП-2 и тройного ТЭП-3 приводит к повышению показателя текучести расплава почти на порядок, причем концентрационные кривые изменения показателя текучести расплава не выходят на плато, а с увеличением концентрации ТЭП продолжают расти. В этом видится большой резерв облегчения перерабатываемости расплавов ПВХ-композиций при дальнейшем введении наполнителей, когда традиционно вязкость расплава повышается. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 5. Зависимость термостабильности (1) и показателя текучести расплава (2) композиций ПВХ-ТЭП от содержания молотого кварцевого песка.

Повышение показателя текучести расплава (ПТР) позволит перерабатывать смеси ПВХ-ТЭПы при более низких температурах, что должно привести к повышению термической стабильности ПВХ-композиций. 

Представленные на рис. 5 зависимости термостабильности и показателя текучести расплава ПВХ-композиций, содержащих 5 масс.ч. ТЭП-2, от содержания молотого кварцевого песка показывают, что оптимум свойств наблюдается при его концентрации порядка 20 масс. ч. Особенно необходимо отметить улучшение перерабатываемости (возрастание ПТР) с введением наполнителя во всем интервале его содержания (до 50 мас.ч.). При введении молотого кварцевого песка в исходную пластифицированную ПВХ-композицию эффект повышения ПТР наблюдается незначительный и только при концентрациях до 5 масс.ч. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 6. Кривые течения систем ПВХ (100 масс.ч.) + ТЭП-2 (5 масс.ч.), наполненных молотым кварцевым песком.

 

Из анализа характера кривых течения расплавов систем ПВХ-ТЭП, содержащих молотый кварцевый песок (рис.6) , следует, что введение наполнителя при всех изученных концентрациях приводит к сдвигу кривых в область более низких напряжений сдвига, то есть снижению эффективной вязкости расплавов в достаточно широкой области скоростей сдвига. Очевидно, такой эффект можно объяснить характером взаимодействия в системе полимер-термоэластопласт-наполнитель. Наличие промежуточного граничного межфазного слоя ТЭП между частицами наполнителя и матрицей жесткоцепного ПВХ позволяет облегчить течение расплава [3].

Таким образом, проведенная модификация пластифицированного наполненного ПВХ смесевыми термоэластопластами расширяет возможности создания перспективных материалов строительного назначения, характеризующихся как лучшими технологическими, так и эксплуатационными свойствами. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

 1. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1976. 440 с.

2. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1978. 544 с.

3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

4. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. - М.: Химия, 1989. 432 с.

5. Папков С. П. Физико-химические  основы переработки растворов  полимеров. – М.: Химия, 1971.

6. Т.В. Гаевская, Л.С. Цыбульская. Известия РАН. Материаловедение 51, 32 (2001).

7. Соколова Ю. А., Готлиб Е. М. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров.- М- Юниар-принт,2000.- 200с