Радиационная химия

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.

Совокупность хим. и физ.-хим. превращений веществ под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физические процессы взаимодействующие излучения с веществом обычно также рассматривают как стадию Р.-х. р. Некоторые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на вещество квантов света УФ диапазона, в электрическом разряде, при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитационных полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости. Теоретическое рассмотрение взаимодействия излучения с веществом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрической релаксации. Экспериментальные данные о диффузии образовавшихся частиц и кинетике химических реакций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность которых превышает 10-11 с. Условно различают несколько последовательных стадий взаимодействия излучения с веществом: физическую (процессы продолжительностью 10-18-10-15 с), физико-химическую (завершается спустя 10-11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через вещество), собственно химическую (процессы длительностью более 10-10 с). 

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего  излучения при неупругих столкновениях  с частицами среды. Эти потери характеризуются так называемой линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетических квантов и ускоренных электронов до 104 эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование  ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной  для ионизации еще несколько молекул среды (т. наз. энергетические, или d-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на котором происходит каждая последовательная ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая несколько нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимодействие их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дальнейшему снижению энергии вторичных электронов до некоторой пороговой энергии электронного возбуждения E0. Электроны с энергией Е0 < Е < kT (kТ-тепловая энергия среды) называется электронами недовозбуждения. В конденсирующих фазах на физической стадии происходит также образование коллективных возбуждений плазмонов, за время существования которых (10-16-10-15 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния. 

К концу физ. стадии (спустя ~10-15 с после облучения) в системе присутствуют молекулы, ионы, электроны недовозбуждения, молекулы и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных состояниях. Система в этот момент является термически неравновесной и пространственно неоднородной, поскольку образовавшиеся частицы образуют вдоль пути ионизирующей частицы микрообласти диаметром нескольких нм с высокой их локальной концентрацией: грушевидные по форме "блобы", короткие треки и сферические "шпоры". 

Процессы ионизации  и возбуждения, происходящие при прохождении ионизирующей частицы через вещество и приводящие к пространств. неоднородности вещества, в радиационной химии чаще всего отражаются величиной ЛПЭ, равной линейной тормозной способности среды, которая обусловлена полной потерей энергии частицы при столкновениях. 

Физико-химическая стадия. За время ~10-14 с происходит диссоциация  и автоионизация сверхвозбужденных  молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии kТ-их термализация, система приходит в состояние теплового равновесия. Продолжительность термализации зависит от природы и агрегатного состояния среды: в высокополярных жидкостях типа воды ~10-13с, в неполярных жидкостях-10-12 с (для жидкостей с молекулами сферической формы 10-11с) В блобах, коротких треках и шпорах электроны, называется иногда "сухими" или квазисвободными, могут взаимодействовать с положительными ионами; при этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количественном соотношении 3:1). Изолированные пары, состоящие из положит. "материнского" иона и электрона, обычно называются связанными или скоррелированными: вследствие куло-новского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс называется парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рекомбинационных процессах возбужденные молекулы разл. природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимодействовать с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит диссипация их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате химических реакций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрической релаксации, термализованные электроны локализуются с образованием сольватированных электронов. Возможно также взаимодействие сухих электронов с частицами-акцепторами. Положительные молекулы, ионы реагируют с молекулами среды или специально введенными акцептирующими добавками, образуя свободные радикалы или стабильные ионы. Основные типы таких ионно-молеку-лярных реакций - перенос протона и перезарядка. 

К завершению физ.-хим. стадии (~10-11 с) система находится  в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения  образовавшихся на этой стадии частиц, свободных радикалов, сольватированных электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул. 

Химическая стадия начинается спустя ~10-10 с после прохождения в веществе ионизирующей частицы или высоко-энергетического кванта. За время порядка 10-10-10-9 с в блобах, коротких треках и шпорах происходят так называемая внутритрековые реакции с участием короткоживущих продуктов радиолиза (сольватированных электронов, свободных радикалов и др.), в результате образуются стабильные первичные продукты радиолиза. В жидкости и газах (при больших давлениях) короткоживу-щие продукты диффундируют из мест с повышенной концентрацией, что приводит за время ~10-7 с к установлению гомогенные распределения короткоживущих частиц по объему. Вышедшие из мест с повышенной концентрацией в объем частицы реагируют с короткоживущими частицами, вышедшими из др. мест с повышенной концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцепторами - специально введенными добавками. Эти реакции характеризуются высокими значениями констант скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость реакций радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется диффузией; в жидкой фазе константы скорости могут быть рассчитаны на основе уравнения Смолуховского или уравнения Дебая, соответственно для незаряженных и заряженных частиц. В результате этих ракций в системе разрушаются первичные стабильные продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют реакции, воспроизводящие исходное вещество, т. к. благодаря таким "обратным" реакциям система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние, при котором скорость разрушения вещества под действием излучения оказывается равной скорости его воспроизводства из возникших молекулах фрагментов. 

При временах, превышающих 10-7 с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система  находится в состоянии теплового  равновесия и является гомогенной, т. е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов. 

Совокупность  элементарных химических реакций разложение частиц, возникших при действии излучения на вещество, которые взаимодействуют друг с другом, с молекулами исходного вещества, продуктами радиолиза и специально введенными акцептирующими добавками, обусловливает изменения макросвойств вещества при облучении. Количественной мерой Р.-х. р. является радиационно-химический выход. 

Практическое  использование Р.-х. р. составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение Р.-х. р. позволяет установить количественной закономерности химических процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватированные электроны, свободные радикалы. Вероятность Р.-х. р. и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде промышленных процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космического пространства. При эксплуатации энергетических ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофизических и гидродинамических параметров и увеличению скорости коррозии конструкционных материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислительно-восстановительных Р.-х. р. особенно велика, т.к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их реакций с радикалами - продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкционных свойств полимеров и композиционных материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиационно-устойчивые материалы.

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ ВЫХОД.

Количественная характеристика радиационно-химических реакций. Равен числу возникших или разложившихся частиц (радикалов, ионов, атомов, молекул), сшивок или разорванных связей в полимерах и т.п. при поглощении системой 100 эВ энергии излучения. Обычно обозначается буквой G, после которой в круглых скобках пишется формула вещества, претерпевающего радиационно-химическое превращение. Например, G(Fe )- число ионов Fe3+, образовавшихся при поглощении системой энергии излучения, равной 100 эВ. Если данное вещество при облучении разлагается или превращение в другое вещество, в скобках перед его формулой ставится знак минус. Напр., G ( —СН3ОН) есть число молекул СН3ОН, разлагающихся при поглощении 100 эВ энергии излучения. Единицы измерения G- молекулы/100 эВ (внесистемная) и моль/Дж (в СИ); 1 молекула/100 эВ = = 0,10364 мкмоль/Дж. 

Различают первичный Р.-х. в. частиц, образование которых закончилось к моменту завершения физико-химической стадии радиационно-химической реакции, и наблюдаемый Р.-х. в. В случае растворов, для которых характерны превращения растворенных веществ в результате реакций с первичными продуктами радиолиза растворителя, наблюдаемый Р.-х. в. вычисляется по наклону начального участка кривой зависимости концентрации С изучаемого продукта (моль/дм3) от дозы D (Гр): G = a lim (dC/dD)

D:-0

(а-коэф. размерности,  равный молекула·Гр·дм3·100 эВ-1 x x моль ) в предположении, что система  еще не содержит продуктов  радиолиза в концентрациях, способных  заметным образом повлиять на  кинетику образования изучаемого продукта.

Термин "ионный выход", равный отношению числа  молекул, претерпевших хим. превращение  при облучении газообразной системы, к числу пар ионов, образовавшихся при этом, в настоящее время  практически не употребляется. 

Литература.

Пикаев А. К., Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника  и методы, М., 1985;Радиационно-химическая технология, в. 1-25, М., 1979-89; Использование атомной энергии в химической технологии. Сборник научных трудов, М., 1983;