Расчёт материальных балансов технологических процессов. Гидратация ацетилена

Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации  - источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.

Реакция Кучерова — метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов - главным образом кетоны:

Катализаторы - обычно соли ртути (Hg²⁺). Данная реакция лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена.

Процесс проводят в воде или водно-спиртовой среде. Катализаторы - обычно HgSO₄ в H₂SO₄, (CH₃COO)₂Hg в СН₃СООН, а также смеси HgO, эфирата BF₃ и CF₃COOH, HgO и BF₃ и др. Присоединение Н₂О осуществляется обычно по правилу Марковникова. Енолы, образующиеся промежуточно в результате гидратации -комплекса алкина с ионом Hg²⁺, обычно неустойчивы и изомеризуются в соответствующие карбонильные соединения. Ацетилен превращается при гидратации в ацетальдегид, монозамещенные алкины образуют кетоны, а при наличии в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей - смесь альдегидов и кетонов, напр.:  

Направление гидратации дизамещенных алкинов зависит от природы заместителей. Атом О присоединяется, как правило, к наиболее удаленному от электроноакцепторной группы атому С. При несущественной разнице в полярности заместителей в К. р. образуется смесь кетонов, напр.:  

Гидратация ацетиленкетонов приводит к -дикетонам, ацетиленовых спиртов к гидроксикетонам, напр.:  

Фенилацетилены гидратируются и в отсутствие солей Hg(II) при нагревании с разб. кислотами, напр.:  

С помощью реакции Кучерова. проводят селективную гидратацию тройной связи в соединениях, содержащих тройную и двойную связь, напр.:  

Кучерову реакцию применяют для промышленного производства ацетальдегида, а также в препаративном органическом синтезе.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Технологическая схема
1. Жидкофазный процесс гидратации ацетилена с ртутным катализатором

 

Гидратацию ацетилена можно осуществлять как в жидкой, так и в паровой фазах, с различными катализаторами. В настоящее время наиболее освоенным в производстве и дающим высокий выход ацетальдегида является способ жидкофазной гидратации ацетилена.

В промышленности ацетальдегид получают следующим образом. Очищенный от примесей ацетилен, смешанный с циркуляционным газом, непрерывно подается в гидрататор 1, в котором находится нагретая до 80—100°С жидкость, содержащая сульфаты железа и ртути. Ацетилен, барботируя через жидкость, переходит в ацетальдегид по реакции:

СН = СН + Н₂О --> СНзСНО + 1416 кдж.

Степень перехода ацетилена  в ацетальдегид составляет 50—60%. Газы, содержащие ацетальдегид, ацетилен и  примеси, поступают на охлаждение сначала  в холодильник 2, где частично конденсируются пары воды, и конденсат возвращается в гидрататор 1, а затем в холодильник 3, где конденсируются пары ацетальдегида и воды, собираемые в сборнике 5 и направляемые на ректификацию).

Газы, содержащие ацетилен, поступают в колонну 4, орошаемую  водой, где из них извлекаются  остатки ацетальдегида, и снова возвращаются в процесс. Для очистки оборотного газа от окислов углерода и азота часть его (10%) непрерывно отбирается из цикла и направляется на очистку. Выход ацетальдегида составляет примерно 96% от теоретического. Так как пары ртути и ее соединения ядовиты, начинают применяться не ртутные катализаторы в виде окислов Zn, Mg, Ni, Со, Cr.

Существенный недостаток описанного жидкофазного способа гидратации ацетилена - использование токсического ртутного катализатора и его регенерация, что в производственных условиях создает серьезные осложнения. В  связи с этим в последнее время  внимание многих исследователей привлекает возможность контактного проведения реакции гидратации ацетилена в паровой фазе по аналогии с разобранным выше процессом прямой парофазной гидратации этилена в этиловый спирт.

Советские ученые внесли много ценного и интересного в разработку этого чрезвычайно важного теоретической и практической точек зрения вопроса.

 

2. Гидратация с нертутными катализаторами

 

Длительное время велись поиски нертутных катализаторов, которыми являются фосфорная кислота, фосфаты магния, цинка и кадимя. Все они менее активны по сравнению с ртутными солями и работают лишь при высоких температурах как гетерогенные катализаторы. Из них нашла практическое применение смесь состава CdHPO₄∙Ca₃(PO₄)₂, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. Эта смесь активна при 350 – 400С.

При газофазной гидратации ацетилена невозможно удалять ацетальдегид по мере его образования, вследствие чего побочная реакция кротоновой конденсации становится опасной. Она имеет более высокую энергию активности по сравнению с гидратацией, поэтому один из способов повышения селективности состоит в устранении перегрева и организации оптимального теплового режима процесса. Другой способ – применение большого избытка водяного пара и поддержание неполной конверсии ацетилена в реакторе, что ускоряет гидратацию, замедляя в то же время кротоновую конденсацию альдегида. При объемном соотношении водяного пара и ацетилена, равном (7–10) : 2, и 40 – 50% степени конверсии ацетилена выход ацетальдегида составляет 89%, а побочно образуется 6 – 7% кротонового альдегида, 0,5 – 1% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.

При гидратации ацетилена в присутствии нертутных катализаторов ацетилен разбавляют азотом, смешивают с водяным паром и полученную парогазовую смесь пропускают при высокой температуре над нертутным катализатором, например окислами цинка, кобальта, хрома или других металлов. Продолжительность контакта парогазовой смеси с катализатором составляет доли секунды, вследствие этого отсутствуют побочные реакции, что приводит к увеличению выхода ацетальдегида и получению более чистого продукта.

 

3. Газофазная гидратация ацетилена

 

Проводят в колонном аппарате с несколькими сплошными слоями катализатора (рис. 2). Предварительно нагретую смесь водяных паров и ацетилена вводят в верхнюю часть реактора, а снизу отводят реакционные газы на конденсацию и разделение. Аппарат не имеет поверхностей теплообмена – съем выделяющегося тепла осуществляют за счет испарения водного конденсата, вбрызгиваемого в пространство между слоями катализатора. Они разделены, кроме того, колпачковыми тарелками, препятствующими попаданию брызг в последующие слои катализатора.

Кроме сравнительно низкого  выхода ацетальдегида, существенным недостатком  газофазного процесса является небольшой срок службы катализатора – его приходится регенерировать каждые 100 ч. С учетом этого общий срок службы катализатора составляет 2500 ч.

Рис. 2 Реакционный узел для гидратации ацетилена (газофазный процесс с гетерогенным нертутным катализатором)

 

Кроме сравнительно низкого  выхода ацетальдегида, существенным недостатком  газофазного процесса является небольшой срок службы катализатора – его приходится регенерировать каждые 100 ч. С учетом этого общий срок службы катализатора составляет 2500 ч.

Уксусная кислота находит  применение в текстильной, фармацевтической, парфюмерной промышленности, для получения сложных эфиров, в производстве ацетилцеллюлозы, уксусного ангидрида, ацетона, ацетатного шелка, каучука, пластических масс и т. д.

Раньше кислоту получали сухой перегонкой древесины, брожением этанола, а в настоящее время — окислением ацетальдегида или гидратацией кетона.

Окисление ацетальдегида  кислородом воздуха происходит в  присутствии солей марганца при темпеатуре 60—70° С. Так как надуксусная кислота может взрываться, то парогазовая смесь разбавляется азотом. Образование СНзСООН идет по следующей схеме:

Для очистки от примесей синтетическую кислоту подвергают перегонке. Техническая кислота  после перегонки содержит 97—99% СНзСООН, 0,1—0,5% НСООН, 0,5—2% Hp.

Безводная уксусная кислота  плотностью 1049 кг/м³ (20° С) застывает при 16,6°С, кипит при 118,1°С. Она хорошо смешивается с водой и многими органическими жидкостями. При попадании на кожу вызывает ожоги.

 

5. Расчёт материальных балансов технологических процессов

 

Основой технологических  расчетов являются материальные и тепловые расчеты. К ним следует отнести  определение выхода основного и  побочных продуктов, расходных коэффициентов  по сырью, производственных потерь. Только определив материальные потоки, можно  произвести конструктивные расчеты  производственного оборудования и  коммуникаций, оценить экономическую  эффективность и целесообразность процесса. Составление материального  баланса необходимо как при проектировании нового, так и при анализе работы действующего производства.

Материальный баланс может  быть представлен уравнением, левую  часть которого составляет масса  всех видов сырья и материалов, поступающих на переработку, а правую - масса получаемых продуктов плюс производственные потери.

Основой материального баланса  являются законы сохранения массы вещества и стехиометрических соотношений.

Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной  реакции с учетом побочных реакций  согласно закону сохранения массы вещества. Общая масса всех поступающих в аппарат (или в цех) материалов, т. е. приход, равен общей массе выходящих материалов, т. е. расходу. Материальный баланс составляют на единицу массы основного продукта (кг, т) или на единицу времени (ч, сутки). Определение массы вводимых компонентов и полученных продуктов производят отдельно для твердой, жидкой и газообразной фаз согласно уравнению.

В процессе не всегда присутствуют все фазы, в одной фазе может  содержаться несколько веществ, что приводит к упрощению или  усложнению уравнения.

Теоретический материальный баланс рассчитывают на основе стехиометрического уравнения реакции. Для его составления  достаточно знать уравнение реакции  и молекулярные массы компонентов.

Практический материальный баланс учитывает состав исходного  сырья и готовой продукции, избыток  одного из компонентов сырья, степень  превращения, потерн сырья и готового продукта и т. д.

Из данных материального  баланса можно найти расход сырья  и вспомогательных материалов на заданную мощность аппарата, цеха, предприятия, себестоимость продукции, выходы продуктов, объем реакционной зоны, число  реакторов, производственные потери (непроизводительный расход сырья, материалов, готового продукта на разлив, утечку, унос).

На основе материального  баланса составляют тепловой баланс, позволяющий определить потребность  в топливе, размеры теплообменных  поверхностей, расход теплоты или  хладагентов.

Расчеты обычно выполняют  в единицах массы (кг, т); можно вести расчет в молях. Только для газовых реакций, идущих без изменения объема, в некоторых случаях можно ограничиться составлением баланса в кубических метрах.

Расходные коэффициенты - величины, характеризующие расход различных видов сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу вырабатываемой продукции. На практике обычно, чем меньше расходные коэффициенты, тем экономичнее процесс и соответственно тем меньше себестоимость продукции. Однако снижение расходных коэффициентов ниже определенного минимума связано с необходимостью повышения чистоты исходных материалов, степеней извлечения, выхода продукта, что требует значительных расходов и может повести к увеличению себестоимости продукта.

Особое значение имеют  расходные коэффициенты по сырью, поскольку  для большинства химических производств 60-70% себестоимости приходится на эту статью.

Для расчета расходных  коэффициентов необходимо знать  все стадии производства, в результате осуществления которых происходит превращение исходного сырья  в готовый продукт. Теоретические  расходные коэффициенты учитывают  стехиометрические соотношения, по которым происходит это превращение. Практические расходные коэффициенты, кроме этого, учитывают производственные потери на всех стадиях процесса, а  также возможные побочные реакции.

Расходные коэффициенты для  одного и того же продукта зависят  от состава исходных материалов и  могут значительно отличаться друг от друга. Поэтому в тех случаях, когда производство и сырье отдалены друг от друга, необходима предварительная  оценка по расходным коэффициентам  при выборе того или иного типа сырья с целью определения  экономической целесообразности его  использования.

 

7. Заключение

 

 

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Долгое время была единственным промышленным методом получения ацетальдегида, но теперь имеется более эффективный способ его синтеза из менее дорогостоящего этилена. В связи с этим гидратация ацетилена стала малоперспективной.

Усовершенствованием процесса гидратации ацетилена явилось введение в катализаторный раствор окислителей, предотвращающих или замедляющих восстановление окисной ртути (соединения окисного железа, марганца, свинца, ванадия и т. д.). При быстром удалении образующегося альдегида из реакционной зоны эти окислители, превращая металлическую и закисную ртуть в окисную, не, окисляют ни ацетилен, ни альдегид.