Расчёт основных характеристик, параметров состояния и процессов газообразных углеводородов

Если записать уравнение Менделеева-Клапейрона в виде , то нетрудно увидеть, что левая часть представляет собой плотность газа (газовой смеси) ρгаз. см., т.е. .

Данная формула дает возможность вычислить абсолютную плотность газа (смеси газов) при любых температуре и давлении. Существует другая модификация уравнения Менделеева-Клапейрона, также позволяющая определить плотность газа при любых условиях:

, где ρгаз. см. – истинная плотность газовой смеси при условиях, отличных от нормальных (Т, К; р, кПа); ρо – истинная плотность газовой смеси при н.у. (То = 273 К; ро = 101,325 кПа).

При определении относительной плотности газов и паров нефтепродуктов (D) в качестве стандартного вещества берётся воздух при нормальных условиях (Т = 273 К, р = 101,325 кПа). Отношение массы газа mгаз.см. к массе воздуха mвозд., взятых в одинаковых объемах и при тех же температуре и давлении, даёт относительную плотность газа: .

Плотность любого идеального газа при нормальных условиях равна его молярной массе, отнесённой к объёму, занимаемому 1 моль, т.е. , где ρгаз.см. – плотность газовой смеси при н.у., 22,4 л – объём 1 моль газа (смеси газов) при н.у. (молярный объём). Тогда для относительной плотности газа (газовой смеси) по воздуху (Dвозд(газ. см.))можно записать .

Определим абсолютную плотность смеси С2Н4 и С2Н2 указанного состава при условиях хранения и относительную плотность газовой смеси при н.у. по воздуху. Для расчётов используем выражения:

.

Для н.у.

.

  из чего следует, что  рассматриваемая газовая смесь (С2Н4 , С2Н2 ) при н.у. легче воздуха.

Известно, что ни один термодинамический параметр нельзя изменить, не затронув один или два других параметра, так как все они взаимосвязаны. Такой переход называется изопроцессом. Принципы изменения всех трех термодинамических параметров задает уравнение состояния.

Изопроцессы подразделяют на изотермические (Т = const), изохорные (V = const), изобарные (p = const).

При изучении изопроцессов получают зависимости (рис. 2), отражающие изменение термодинамических параметров.

Рис. 2. Зависимость между объемом V и давлением р в изопроцессе

 

Определим, какой изопроцесс изображён на каждом участке графика 1-4, а также изменение термодинамических параметров:

- участок 1→2: V = const, V не меняется, р возрастает, T возрастает, что соответствует изохорному нагреванию ( , при V2 = V1);

- участок 2→3: р = const, V возрастает, Т уменьшается, что соответствует изобарному охлаждению ( , при P2 = P3 );

- участок 3→4: V = const, p уменьшается, Т уменьшается, что соответствует изохорному охлаждению ( , V3 = V4; исключаем P3 из уравнения, получаем уравнение состояния, описывающее поведение газа изучаемой зависимости или );

- участок 4→1: р = const, V уменьшается, Т увеличивается, что соответствует изобарному нагреванию ( , при P4 = P1 ).

Для представления цикла изопроцесса в координатах V = f(m) воспользуемся уравнением . Для участков:

- 1→2: при V = const, m возрастает, так как T уменьшается, p возрастает, Mср и R – постоянные, следовательно, m пропорциональна произведению р·V;

- 2→3: при р = const, m возрастает;

- 3→4: при V = const, m не меняется;

- 4→1: при P = const, m уменьшается;

Таким образом, зависимость приобретает вид:

Рис. 3. Изопроцесс в координатах V = f(m)

Как известно, при горении протекают окислительно-восстановительные реакции. Для определения окислителя и восстановителя в реакции полного сгорания этана С2Н4 запишем уравнение процесса и определим степени окисления (С.О.) атомов в химических соединениях:

C2H4 + O2 → CO2 + H2O

Для простых веществ степень окисления принимается равной 0. Поэтому С.О.(О2) = 0.

Для СО2 С.О.(С) = +4; С.О.(О) = –2.

Для Н2О С.О.(Н) = +1; С.О.(О) = –2.

этен

 

Таким образом, С.О.(С) = –3 для всех алканов.

В молекуле этена имеется два атома углерода со С.О.(С) = –3:

2С–3 –14ē → 2С+4  ,  

Данные процессы относятся к процессам окисления, а углерод является восстановителем в процессе горения. Восстановитель всегда повышает свою степень окисления.

О2 + 4ē → 2О-2 – процесс восстановления; кислород, являющийся составной частью воздуха, является окислителем. Окислитель всегда понижает свою степень окисления.

Определим стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции с учётом одной молекулы углеводорода, участвующей в реакции и используя указанные процессы окисления и восстановления:

4С–3 + 7О2 –28ē + 28ē → 4С+4 + 14О–2, получаем C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O.

Как правило, окислителем в процессах горения на пожаре является кислород воздуха. Поэтому для решения некоторых практических задач противопожарной защиты необходимо знать количество воздуха, требуемое для полного сгорания единицы количества различных веществ и материалов (определение количества вещества, которое может выгореть до самопроизвольного потухания в замкнутом помещении, содержащем заданный объём воздуха).

Для алканов CnH2n+2 стехиометрические коэффициенты в реакции горения в общем виде, будут следующими:

CnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 → nCO2 + (n + H2O).

Для определения объёма воздуха, необходимого для полного сгорания смеси газов при н.у., воспользуемся следующими данными: C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O.

Реакция горения этена: C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O.

Вещества:	C2H4	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	1	3
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,13·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:		4,6·105 · 3 = 13,8·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	103,04·105	310,2·105

.

Сухой воздух содержит 21 об.% О2. Следовательно, объём воздуха, содержащий 310,2·105 м3 кислорода, составит:

  .

Для процесса 2C2H2 + 5O2 → 4CO2 + 2H2O имеем:

Вещества:	C2H2	O2
1.Соотношения реагирующих  веществ:	2	5
2.Масса веществ при  н.у., кг:	0,12·105	-
3.Количества реагирующих  веществ, кмоль:		4,6·105 · 5=23,0·105
4.Объём реагирующих веществ  при н.у., м3:	103,04·105	515,2·105

.

 

.

Определяем объём воздуха, необходимый для полного сгорания смеси углеводородов:

.

Определение термодинамических функций процессов горения имеет важное практическое значение.

Определим тепловые эффекты реакций сгорания углеводородов, в расчете на 1 моль газовой смеси. Запишем термохимические уравнения протекающих реакций:

(I) C2H4(г) + 3O2(г) → 2CO2(г) + 2H2O(г) + ΔrHоI (Дж∙моль–1);

(II) C2H2(г) + 5O2(г) → 4CO2(г) + 2H2O(г) + ΔrHоII (Дж∙моль–1);

Воспользуемся справочными данными для необходимых расчётов (табл. 1).

Таблица 1

Справочные данные термодинамических функций при 298 К

Участники реакций	Δ f Н°, кДж∙моль–1	Δ f G°, кДж∙моль–1	S°, Дж∙К–1∙моль–1
C2H4(г)	52,26	68,15	219,56
C2H2(г)	226,73	209,20	200,84
O2(г)	0	0	205,138
CO2(г)	-393,51	-394,36	213,74
H2O(г)	-241,82	-228,57	188,83

По следствию из закона Гесса, которое позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических реакций, стандартная энтальпия химической реакции равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов): , где ΔrHоТ – изменение энтальпии реакции (тепловой эффект реакции), νj, νi – стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, ΔfHоТ(Вj) – стандартная энтальпия образования продуктов реакции (конечных веществ), ΔfHоТ(Ai) – стандартная энтальпия образования исходных веществ реакции.

Получаем:

ΔrHоI, 298 = 2·Δf Ho298(CО2(г)) + 2·ΔfHo298(H2O(г)) – (ΔfHo298(C2Н4(г)) + 3·ΔfHo298(О2(г))) = –393,51·2 + (–241,82·2) – (52,26 + 3·0) = –787,02-483,64=

=  - 1270.66 (кДж∙моль–1);

ΔrHоII, 298 = 4·ΔfHo298(CО2(г)) + 2·ΔfHo298(H2O(г)) – (2·ΔfHo298(C2Н2(г)) + 5·ΔfHo298(О2(г))) = –393,51·4 + (–241,82)·2 – (226,73·2+ 5·0) = -1574,04–483,64-453,46 =  - 2511,14 (кДж∙моль–1);

Все реакции экзотермичны (ΔrHо1, 298 , ΔrHо2, 298, << 0), согласно принципу Бертло-Томсена – самопроизвольны.

Учитывая, что х(C2Н4) = 0,582, х(C2Н2) = 0,418 рассчитываем тепловые эффекты реакций на 1 моль газовой смеси:

ΔrHоI = ΔrHоI, 298 · х(C2Н4) = –1270,66·0,582 = - 739,52 (кДж∙моль–1),

ΔrHоII = ΔrHоII, 298 · х(C2Н2) = –2511,14 ·0,418 = -1049,65 (кДж∙моль–1).

Определение изменения энтропии и энергии Гиббса реакций сгорания углеводородов можно произвести также согласно следствию из закона Гесса: , где Δr SоТ – изменение стандартной энтропии реакции, νj, νi – стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, SоТ(Вj) – абсолютная энтропия продуктов реакции (конечных веществ), SоТ(Аi) – абсолютная энтропия исходных веществ реакции.

, где Δr GоТ – изменение энергии Гиббса реакции, νj, νi – стехиометрические коэффициенты перед формулами конечных и исходных веществ соответственно, ΔfGоТ(Вj) – стандартная энергия Гиббса образования продуктов реакции (конечных веществ), ΔfGоТ (Аi) – стандартная энергия Гиббса образования исходных веществ реакции.

Получаем:

ΔrSoI, 298 = 2·So298(CО2(г)) + 2·So298(H2O(г)) – (So298(C2Н4(г)) + 3·So298(О2(г))) = 2·213,74 + 2·188,83 – (219,56 + 3·205,138) = - 29,834 (Дж·моль–1·К–1);

ΔrSoII, 298 = 4·So298(CО2(г)) + 2·So298(H2O(г)) – (2·So298(C2Н2(г)) + 5·So298(О2(г))) = 4·213,74 + 2·188,83 – (200,94·2 + 5·205,138) = -194,92 (Дж·моль–1·К–1);

DrGоI, 298 = 2·D f Gо298(CО2(г)) + 2·DfGо298(Н2О(г)) – DfGо298(C2Н4(г)) – 3·DfGо298(O2(г)) = 2·(-394,36) + 2∙(–228,57) - 68,15 – 3·0 = –399,71 (кДж∙моль–1);

DrGоII, 298 = 4·Df Gо298(CО2(г)) + 2·DfGо298(Н2О(г)) – 2·DfGо298(C2Н2(г)) – 5·DfGо298(O2(г)) = 4·(-394,36) + 2·(–228,57) + 209,20 – 4,5·0 = –1329,2 (кДж∙моль–1);

ΔrSoI, 298, ΔrSoII, 298, < 0, так как уменьшается число молекул газообразных веществ во всех реакциях.

DrGоI, 298, DrGоII, 298, << 0, следовательно, химические процессы термодинамически возможны, т.е. возможно самопроизвольное протекание процессов в прямом направлении.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пожаровзрывоопасные свойства газообразных веществ, составляющих смесь, а также средства тушения пожаров с их участием

 

Пожаровзрывоопасность веществ и материалов - совокупность свойств, характеризующих их способность к возникновению и распространению горения. Следствием горения, в зависимости от его скорости и условий протекания, могут быть пожар (диффузионное горение) или взрыв (дефлаграционное горение предварительно перемешанной смеси горючего с окислителем).

Знание пожаровзрывоопасных свойств веществ является основой инженерных методов обеспечения безопасности зданий и сооружений, технологических процессов и оборудования, безопасности людей. Эти данные необходимы для разработки мер предотвращения возникновения пожаров и взрывов, а также для оценки условий их развития и подавления.

Пожаровзрывоопасные вещества постоянно присутствуют в процессах, реализуемых в химической, нефтехимической, газовой, деревообрабатывающей и других отраслях промышленности, на транспорте, в строительстве, т.е. практически во всех сферах деятельности человека.

Показатели пожаровзрывоопасности веществ связаны с их физико-химическими константами: температурой кипения, теплотой испарения, теплотами образования и сгорания. Существенное влияние на опасность веществ оказывает зависимость давления насыщенного пара от температуры.

Согласно данным моего варианта газовая смесь состоит из двух компонентов: Этен (С2Н4); этин (С2Н2).

Этэн (C2H4):

Физико-химические свойства: Бесцветный газ. Молярная масса 30,07; плотность жидкого
этана 548,2 кг/м3 при - 90°С; температура кипения - 88,63°С; плотность газа по воздуху 1,0488;
коэффициент диффузии газа в воздухе 0,121 см2/с; теплота образования - 84,68 кДж/моль; теплота сгорания
- 1576 кДж/моль; в воде не растворяется.

Пожароопасные свойства: Горючий газ. Температура самовоспламенения 515°С; концентрационные пределы
распространения пламени: 2,9 - 15% объем. в воздухе, 3 - 66% объема в кислороде; максимальное давление взрыва
675 кПа; максимальная скорость нарастания давления: среднее значение 14,5 МПа/с, максимальное значение 17,2 МПа/с;
нормальная скорость распространения пламени 0,476 м/с; минимальная энергия зажигания 0,24 мДж; МВСК 11,3% об. при разбавлении газовоздушной смеси азотом и 13,8% об. при разбавлении смеси диоксидом углерода; БЭМЗ 0,91 мм.