Расчёт стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции и расчёты с использованием закона хими

           (53)

Для определения углового коэффициента касательной, надо воспользоваться  формулой:

 (54)

 

tgα = = - 22,73

_rC_P(900) = - 21,03637 Дж/(моль·К)

Как видно из расчётов, мольная  изобарная теплоёмкость, полученная графическим методом и рассчитанная по формуле (35), почти численно не различаются.

Положительная величина стандартной мольной энтальпии реакции на всем исследованном диапазоне температур свидетельствует о том, что с повышением температуры константа равновесия данной реакции должна увеличиваться. Если вспомнить уравнение изобары реакции.

          (55)

то можно сделать вывод, что  изобарическое повышение температуры  при проведении данной реакции приведет к росту константы равновесия и к смещению равновесия в сторону продуктов реакции. Также можно сделать вывод, что данная реакция эндотермическая.

 

 

 

 

 

 

4.2.3. Расчет температурной зависимости стандартной мольной

энтропии реакции

Привлекая необходимые  числовые коэффициенты в уравнение (43), получим:

∆_r S^ст(Т)= 116,85 + 17,43 ln + 0,00724·(Т - 298) + 0,5·(-55,61·10^-6 )·(Т² - 298²) -

- 0,5·0,5·10⁵·(Т^-2 - 298^-2)           (56)

Проведя преобразования, находим температурную зависимость  энтропии данной реакции  = 18,143 + 17,43 ln Т + 0,00724·T – 0,000027805·T² –

- 25000·Т^-2             (57)

И рассчитываем значения мольной стандартной  энтропии при разных температурах (табл. 4).

Пример расчёта ∆_r S^ст(Т) при температуре = 500 К:

∆_r S^ст(500) = 18,143 + 17,43 ln 500 + 0,00724·500 – 0,000027805·500² - =

= 123,03  Дж/моль·К

Температурные зависимости стандартных  мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса

Таблица 4

Т, К	Дж/моль	Дж/(моль·К)	Дж/моль
298	164960	172,03	113700
900	188324,7	217,42	-7416,1
1000	190707,5	219,97	-29312
1100	192700,3	221,78	-51380,3
1170
1200	194337,9	223,29	-73909,6
1300	195655,1	224,36	-96026,2
1400	196758,7	225,14	-118489,4
1500	197539,5	225,69	-141010

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На рис.2. Температурная зависимость стандартной мольной энтропии реакции СH₄ +2H₂О = CО₂ +4H₂

Если к какой-либо точке на этой кривой (например при температуре 900 К) провести касательную, то по угловому коэффициенту касательной, можно определить величину стандартной мольной изобарной теплоемкости реакции, при этом расчетная формула будет иметь такой вид:

   (58)

_rC_P(900) = 900· = - 20,93 Дж/(моль·К)

Определенная  графическим способом мольная изобарная  теплоемкость реакции практически совпадает с вычисленной по выражению (53) величиной.

4.2.4. Расчет стандартной мольной функции Гиббса реакции

При вычислении мольной стандартной энергии  Гиббса можно воспользоваться соотношением (30), так как в предыдущем расчете нами получены данные по стандартным мольным энтропиям и энтальпиям реакции при разных температурах. Рассмотрим пример расчета мольной стандартной энергии Гиббса в условиях, когда этими данными мы не располагаем, то есть по таблицам для вычисления термодинамических функций по методу Темкина и Шварцмана в требуемом интервале температур (таблица 5)

Таблица 5

Величина  для вычисления стандартного мольного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана

 

Т, К
900	0,4631	0,2012	0,1004	0,2512
1000	0,5088	0,2463	0,1310	0,2783
1100	0,5765	0,2922	0,1652	0,2988
1200	0,6410	0,3359	0,2029	0,3176
1300	0,7019	0,3860	0,2440	0,3340
1400	0,7595	0,4336	0,2886	0,3483
1500	0,8141	0,4814	0,3362	0,3610

 

Пример расчёта стандартной  мольной функции Гиббса рассматриваемой  реакции при температуре Т = 500 К:

   ₍₅₉₎

∆g^ст(500) = 114980 – 500·116,85 - 500·[17,43·0,1133 + 7,24·10^-3·0,0407·10³ +

+ (- 55,61·10^-6)·0,014·10⁶ + 0,5·10⁵·0,0916·10^-5] = 55834,33  Дж/моль   (60)

Зная величину стандартной мольной функции  Гиббса реакции при любой температуре, мы можем по формуле

           (61)

определить величину константы  равновесия данной реакции.

Например, для рассмотренной температуры, 500 К величина константы равновесия равна:

ln K_r = - = -13,341    K_r = 1,47·10^-6

Такое малое  значение константы равновесия свидетельствует  о практически полном осуществлении  реакции в выбранном направлении слева направо.

Данные по расчету константы равновесия исследуемой  реакции при разных температурах приведены в таблице 4. Представляет интерес рассмотреть зависимость константы равновесия от температуры, имея в виду интегральную форму уравнения изобары

         (62)

Для этого  нужные нам данные таблицы 4 необходимо представить в виде и построить график. На рис. 3 представлена зависимость

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3. Обратная температурная зависимость  логарифма константы равновесия реакции СH₃(CH₂)₂CH₃ → CH₃(CH)₂CH₃+H₂

Полученная  зависимость (рис. 3) позволяет по тангенсу угла наклона прямой к точке на этой прямой определить величину теплового эффекта реакции (стандартной мольной энтальпии реакции) при этой температуре. Она будет сопоставима с вычисленной ранее величиной теплового эффекта. Для данной реакции в виду малого значения константы равновесия и поэтому малых величин логарифмов зависимость кажется практически линейной на всем диапазоне температур, то есть тепловой эффект мало зависит от температуры.  

 

 

 

 

 

 

 

Полученное  значение стандартной мольной энтальпии  реакции графическим методом немного отличается от рассчитанной ранее величины.

 

4.2.5 Расчет равновесного состава системы гомогенной газовой реакции

Знание константы  равновесия реакции позволяет рассчитать состав равновесной смеси, то есть определить максимально возможный, или теоретический выход желаемого продукта. Для этого необходимо решить уравнение закона действия масс (или закона химического равновесия). В предположении идеального поведения газов этот закон запишется:

         (63),

где под знаком произведения расположены  величины, относящиеся к состоянию  равновесия; причем, давление выражено как отношение парциального давления к единице размерности давления, то есть оно не имеет размерности.

Парциальное давление каждого участника реакции  по закону Дальтона равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента, или через число молей компонентов:

          (64)

Если теперь выразить числа молей всех компонентов  через начальные количества и глубину реакции, то при известном общем давлении в системе и известной величине константы равновесия, будем иметь одно уравнение с одной неизвестной величиной - глубиной реакции.

        (65)

Рассмотрим  пример составления математического  выражения для расчета состава  равновесной смеси. Для некоторых  реакций получаемые выражения имеют высокий, либо дробный порядок. Подобные уравнения решают либо графически, либо методами последовательного приближения.

Исследуемая нами реакция

СH₃(CH₂)CH₃ → CH₃(CH)₂CH₃+H₂

Закон действующих масс для исследуемой  в данной работе реакции запишется  так:

=          (66)

 

4.2.5.1. Расчёт состава равновесной системы при температуре 900 К и давлении 1 атм. при стехиометрическом начальном составе и отсутствии продуктов реакции в начальный момент в системе

 

Для расчета мольных долей удобно пользоваться таблицей 6

Таблица 6

 

Компонент	Число молей компонента
	В начальный момент времени	В момент равновесия
С4Н10	, обозначим а
C4H8	0	0 + ξ
Н2	0

 

Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

= a – ξ  + ξ + ξ = a + ξ        (67)

Мольные доли всех компонентов в момент равновесия:

 

 (68)

Привлекая (68) в выражение закона действия масс, получаем выражение для расчета  равновесного состава данной реакции, при температуре 900 К и давлении 1 атм.:

;        (69)

Зная давление и величину константы равновесия, нетрудно определить и глубину химической реакции, а затем рассчитать равновесный  состав.    = 0,409

 

1,409ξ² = 0,409

ξ² = ;     ξ² = 0,29; ξ_1/2 = ; ξ₁ = 0,54;    ξ₂ = - 0,539

Берём значение ξ = 0,539

∆n₁ = 0,539·(-1) = - 0,539;   n₁ = 1 - 0,539 = 0,461

∆n₂ = 0,539;   n₂ = 0,539   = 1,409

∆n₃ = 0,539;   n₃ = 0,539

= = 0,34;     = = 0,38;     = = 0,38;

= 1

 

4.2.5.2. Расчёт состава равновесной системы при температуре 900 К и давлении 1 атм. при стехиометрическом начальном составе и присутствии в начальный момент в системе продукта реакции (А).

 

Для расчёта мольных долей пользуемся таблицей 7

Таблица 7

 

Компонент	Число молей компонента
	В начальный момент времени	В момент равновесия
С4Н10	, обозначим а
C4H8	0	0 + ξ
Н2	0,5	0,5+ξ

 

Суммарное количество молей всех компонентов в момент равновесия равно:

= a – ξ + ξ + 0,5 + ξ = a + 0,5 + ξ      (70)

Мольные доли всех компонентов в момент равновесия:

 

(71)   

 

Привлекая (71) в выражение закона действия масс, получаем выражение для расчета равновесного состава данной реакции при температуре 900 К и давлении 1 атм.:

;       (72)

 

= 0,409

1,409ξ² + 0,5ξ – 0,6135 = 0

ξ₁ = 0,5; ξ₂ = - 0,86

Берём значение ξ = 0,5

= 0,25;  = 0,25;  = 0,5

5. Сделаем вывод о направлении процесса при Т = Т₂ и давлении 1 атм., если начальные числа молей каждого из исходных веществ = 0,1 моль, а продуктов реакции 10 молей.

СH₃(CH₂)CH₃ → CH₃(CH)₂CH₃+H₂

Уравнение изотермы химической реакции:

   (73)

 (74)

 (75)

; ; 

 49,8

= 35914,57   Дж/моль

> 0, следовательно данная реакция идёт в обратном направлении, в сторону исходных веществ.

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

В данной курсовой работе я исследовала зависимости стандартных мольных изменений теплоёмкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и константы равновесия реакции от температуры, а также определила при заданной температуре и начальном составе системы её равновесный состав и направление реакции.