Растворы электролитов

Содержание. 
 
1. Введение

2. Определение электролитов

3. Теория электролитической диссоциации.

4. Теория Дебая-Хюккеля.

5. Электростатическая энергия электролитов.

6. Энергия образования ионной атмосферы.

7. Заключение.

8. Литература_______________________________________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

   Водные растворы солей, кислот и оснований обладают некой особенностью - они проводят электрический ток. При этом безводные твердые соли и основания, а также безводные кислоты тока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода. Очевидно, что при растворении в воде подобные вещества подвергаются каким-то глубоким изменениям, которые и обусловливают электропроводность получаемых растворов. 
   Например, при прохождении тока через раствор серной кислоты, происходит разложение воды на составные части - водород и кислород, выделяющиеся на пластинах, соединенных соответственно с отрицательным и положительным полюсами батареи. Такого рода растворы, разлагающиеся химически при прохождении через них тока, будем называть электролитами, а сам процесс разложения вещества электрическим током - электролизом.

   Целью данного реферата является исследование растворов электролитов. Данная работа ставит перед собой такие задачи, как рассмотрение  понятия «растворы электролитов», теории электролитической диссоциации и теории Дебая-Хюккеля, рассмотрение энергии образования ионной атмосферы и электростатической энергии электролитов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Определение электролитов.

   Можно сказать, что электролиты - это вещества, в которых в заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока (ионную проводимость). Электролиты также имеют название проводников второго рода. 
   В узком смысле слова электролиты - вещества, молекулы которых в растворе, вследствие электролитической диссоциации, распадаются на ионы. Среди электролитов различают твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Растворы электролитов часто также называют электролиты. В зависимости от вида растворителя электролиты делятся на водные и электролиты неводные. К особому классу относятся высокомолекулярные электролиты - полиэлектролиты. 
   В соответствии с природой ионов, образующихся при электролитической диссоциации водных растворов, выделяют солевые электролиты (в них отсутствуют ионы Н⁺ и ОН^-), кислоты (преобладают ионы Н⁺) и основания (преобладают ионы ОН^-). Если при диссоциации молекул электролитов число катионов совпадает с числом анионов, то такие электролиты называют симметричными (1,1 - валентными, например, КСl, 2,2-валентными, например, CaSO₄, и т.д.). В противном случае электролиты называют несимметричными (1,2-валентные электролиты, напр. H₂SO₄, 3,1-валентные, например, А1 (ОН) ₃, и т.д.). В зависимости от способности к электролитической диссоциации электролиты условно разделяют на сильные и слабые. Слабые электролиты характеризуются, прежде всего, константой и степенью диссоциации, а сильные активностью ионов. 
   Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли, некоторые кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (например, в амидах, кетонах, спиртах).  
   Молекулы слабых электролитов лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относятся многие органические кислоты и основания в водных и неводных растворителях. Степень диссоциации зависит от природы растворителя, концентрации раствора, температуры и других факторов.

 

 

 

Теория электролитической диссоциации.

   Теория электролитической диссоциации была предложена 
шведским ученым С.Аррениусом в 1887 г.. В дальнейшем она была развита многими учеными на основе учения о строении атомов и химической связи. 
   Современное содержание этой теории можно свести к трем положениям:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы - положительные и отрицательные.

Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Они могут состоять из одного атома - это простые ионы (Na⁺, Mg²⁺, Аl³⁺ и т.д.) - или из нескольких атомов - это сложные ионы (NО₃^-, SO^2-₄, РО^З-₄и т.д.).

2.  Под действием  электрического  тока ионы  приобретают  направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные - к аноду. Поэтому первые называются катионами, вторые - анионами.

Направленное движение ионов происходит в результате притяжения их противоположно заряженными электродами.

3. Диссоциация - обратимый процесс: параллельно с распадом молекул на ионы (диссоциация) протекает процесс соединения ионов (ассоциация).

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации вместо знака равенства ставят знак обратимости. Например, уравнение диссоциации молекулы электролита КA на катион К⁺ и анион А^- в общем виде записывается так:

КА

  K⁺ + A^-

   Теория электролитической диссоциации является одной из основных теорий в неорганической химии и полностью согласуется с атомно-молекулярным учением и теорией строения атома.

 

 

 

 

 

Теория Дебая-Хюккеля.

   Теория сильных электролитов Дебая-Хюккеля - предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 году - статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - так называемую ионную атмосферу. 
   Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита  обусловлено электростатическим взаимодействием  ионов. 
   Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л^–1).
2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

   Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn → Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a_–) соответственно равны

где C₊ и C_– – аналитические концентрации соответственно катиона и аниона, γ₊ и γ_– – их коэффициенты активности. 
   Определить активности каждого иона в отдельности невозможно, поэтому для одно-однозарядных электролитов пользуются средними геометрическими значений активностей и коэффициентов активностей:

   Коэффициент активности по Дебаю–Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (ε) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. 
   Для данного электролита ионная сила выражается уравнением Дебая–Хюккеля:

   Ионная сила в свою очередь равна

   Здесь C – аналитическая концентрация, z – заряд катиона или аниона. Для одно-однозарядного электролита ионная сила совпадает с концентрацией.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электростатическая  энергия растворов электролитов.

   Определена электростатическая энергия в предположении показательного закона распределения и найдены выражения для осмотического коэффициента растворов и коэффициентов активности электролитов.

   Строгая теория определяет энергию электростатического взаимодействия в растворах электролитов в нулевом приближении как E_o~ T ^-1/2V^-1/2, где V – объем системы, Т – температура, выраженная в единицах энергии, тогда как концентрационное изменение энергии Е неизбежно представляется в виде некоторой аппроксимации. Для определения вида этой зависимости воспользуемся представлением избыточной свободной энергии Гельмгольца F_e , обусловленной электростатическими взаимодействиями, в виде показательного распределения

F_e = – АNT(1 – e^-U/T )     (1)

где А – некоторая константа, N – суммарное содержание ионов в растворе, U – энергия взаимодействия. Используя далее известное термодинамическое соотношение E/T² = – d/dT(F/T), имеем

E = – ae^-U/T (U – TdU/dT)    (2)

где a=AN. В нулевом приближении величина U стремится к нулю и

                                                     E_o = – bT ^-1/2.                        (3)

Тогда, сопоставляя уравнения (2) и (3), имеем |U| = 2/3_*bT ^-1/2/a , и далее

E = E_oexp(– 2/3_*bT ^-3/2/a)    (4)

   Уравнения (1) и (4) взаимосогласованы, в чем легко убедиться прямым интегрированием уравнения (4). 
   Величину E_o с другой стороны можно представить как E₀= - B (N/V)^1/2. При этом свободную энергию раствора можно выразить в виде

F = F_id – z (1 – exp(– 2/3_*B(N/V)^1/2/z ))   (5)

где F_id - соответствует идеальному раствору, z=ANT. 
   Далее можно определить давление P= – (dF/dV)_T

                P = NT/V – 1/3_*BN^1/2V^-3/2exp(– 2/3_*B(N/V)^1/2/z )   (6)

   и осмотический коэффициент Ф

Ф = 1 – 1/3_*L(N/V)^1/2exp(– 2/3_*L(N/V)^1/2/A)   (7)

где L=B/NT – константа предельного закона Дебая-Хюккеля.

Таким образом, уравнение (7) содержит один произвольный параметр А. При малых концентрациях, используя  разложение e^-x = 1/(1+x), легко видеть, что в этом предельном случае уравнение (7) идентично уравнению Питцера, а значение энергии Е, определяемое уравнением (4), совпадает с формулой второго приближения Дебая-Хюккеля. Однако эти совпадения, как показывают численные расчеты, ограничены областью концентраций менее 0,01 моль/л. 
   Сопоставление расчетов осмотического коэффициента Ф по различным приближениям в качестве первого члена с использованием полинома пятой степени для учета других взаимодействий (что позволяет не зависеть от модельных представлений) показывает, что уравнение (7) обладает определенными преимуществами в точности описания экспериментальных данных, особенно для поливалентных электролитов (более 1%). 
   Уравнение (7) легко интегрируется (при замене объемной концентрации на моляльность), что позволяет выразить коэффициент активности электролита f в аналитическом виде

 ln f = Ф – 1 – A(1 – exp (– 2/3_*L(N/V)^1/2/A )   (8)

Сопоставление значений f , рассчитанных из осмотических коэффициентов (параметр А определен по всей области существования растворов), с данными электрохимических измерений в области малых концентраций (< 0,1 моль/л) показывает хорошую сходимость результатов в пределах 0,1 – 0,5 %.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Энергия образования  ионной атмосферы.