Рентгеноспектральный метод исследования

3. Детекторы рентгеновского излучения.

Чтобы зарегистрировать рентгеновское  излучение использую газоразрядные  трубки, полупроводниковые и сцинтилляционные детекторы.

Газоразрядная трубка заполняется  инертными газами, такими как аргон, ксенон или криптон. Когда рентгеновские  фотоны проникают в трубку, они  ионизируют находящийся в ней  газ. Образующиеся ионы притягиваются  на анод, величина возникающая при этом импульса тока пропорциональна интенсивности излучения. Существуют разные типы газоразрядных трубок, которые отличают в зависимости от разных особенностей, например от прилагаемого напряжения (счетчики Гейгера-Мюллера и пропорциональные счетчики). Больше всего газоразрядные трубки подходят для определения легких элементов, которые излучают в области 1,5-20Å.

Рисунок 2.Счётчик Гейгера-Мюллера

Сцинтилляционный детектор представляет собой экран, покрытый слоем ZnS. Когда на этот экран попадали заряженные частицы, возникали вспышки, которые фиксируются с помощью фотоэлектронными умножителями и светодиодами. До 1944 г. Эти вспышки фиксировались микроскопом, именно на таком сцинтилляционным детекторе проводили опыт Гейгер и Мардсен (1909), который привел к открытию атомного ядра.

Сцинтилляторы бывают неорганическими  и органическими, газообразные.

Сцинтилляторы используются в качестве спектрометра, так как интенсивность световой вспышки пропорциональна энергии, которая теряет часитца.

Полупроводниковый детектор-кристалл кремния, активированный литием и охлаждаемый  жидким азотом. Такой детектор не нуждается  в использовании кристалла анализатора и коллиматора. Излучение поступает на многоканальный анализатор, каждый канал которого чувствителен к рентгеновским лучам в определенной области энергии.

2. Физические основы метода рентгеновской спектроскопии.

При прохождении рентгеновских  лучей через какое-нибудь твердое, жидкое или газообразное вещество они  взаимодействуют с электронами  и ядрами атомов элементов, входящих в состав вещества и при этом теряют часть своей энергии вследствие таких факторов как:

1) истинное поглощение, т.е. превращение их энергии в другие виды энергии;

2) рассеяние, т.е. изменение направления распространения лучей без изменения длины и с изменением длины волны.

Ослабление интенсивности  параллельного пучка рентгеновских  лучей, проходящих через вещество, определяется законом Бугера:  I = I₀·e^-μd, где I₀ - начальная интенсивность рентгеновского излучения; I - интенсивность рентгеновских лучей, прошедших через слой вещества, d – толщина поглощающего слоя, μ - линейный коэффициент ослабления. Он равен сумме двух величин: t - линейного коэффициента поглощения и σ - линейного коэффициента рассеяния: μ = τ+σ

В экспериментах обнаружено, что линейный коэффициент поглощения зависит от атомного номера вещества и длины волны рентгеновских лучей:   τ = kρZ³λ³, где k - коэффициент прямой пропорциональности, ρ  - плотность вещества, Z – атомный номер элемента,  λ - длина волны рентгеновских лучей.

 Зависимость от Z очень важна с практической точки зрения. Например, коэффициент поглощения костей, которые состоят из фосфата кальция, почти в 150 раз превышает коэффициент поглощения мягких тканей (Z=20 для кальция и Z=15 для фосфора). При прохождении рентгеновских лучей через тело человека, кости четко выделяются на фоне мышц, соединительной ткани и т.п.

 Известно, что пищеварительные органы имеют такую же величину коэффициента поглощения, как и другие мягкие ткани. Но тень пищевода, желудка и кишечника можно различить, если пациент примет внутрь контрастное вещество - сернокислый барий (Z=56 для бария). Сернокислый барий очень непрозрачен для рентгеновских лучей и часто используется для рентгенологического обследования желудочно-кишечного тракта. Определенные непрозрачные смеси вводят в кровяное русло для того, чтобы исследовать состояние кровеносных сосудов, почек и т.п. Как контрастное вещество  в этом случае  используют йод, атомный номер которого составляет 53. Зависимость поглощения рентгеновских лучей от Z используют также для защиты от возможного вредного действия рентгеновского излучения. Для этой цели применяют свинец, величина Z для которого равна 82.

Для первичного взаимодействия между рентгеновским излучением и веществом характерно три механизма:

1.Фотоэлектрический эффект (фотоэффект). Когда фотон рентгеновского излучения достигает атома вещества, он может выбить один из электронов. Это происходит в том случае, если энергия фотона превышает энергию связи электрона с ядром. При этом фотон поглощается, а электрон высвобождается из атома. Если фотон несет большую энергию, чем необходимо для высвобождения электрона, он передаст оставшуюся энергию освобожденному электрону в форме кинетической энергии. Этот феномен, называемый фотоэлектрическим эффектом, происходит при поглощении относительно низкоэнергетического рентгеновского излучения. Атом, который теряет один из своих электронов, становится положительным ионом. Продолжительность существования свободных электронов очень коротка. Они поглощаются нейтральными атомами, которые превращаются при этом в отрицательные ионы. Результатом фотоэлектрического эффекта является интенсивная ионизация вещества. Если энергия фотона рентгеновского излучения меньше, чем энергия ионизации атомов, то атомы переходят в возбужденное состояние, но не ионизируются.

2. Когерентное рассеяние.  Эта форма взаимодействия происходит, когда фотоны рентгеновских лучей  имеют меньшую энергию, чем  энергия связи электронов с  ядром атома. В таком случае, энергия фотона оказывается не  достаточной для освобождения  электронов из атомов вещества. Фотон не поглощается атомом, но изменяет направление распространения.  При этом длина волны рентгеновского  излучения остается неизменной.

3. Некогерентное рассеяние  (эффект Комптона). Этот эффект  обнаружен американским физиком  Комптоном. Он происходит, если  вещество поглощает рентгеновские  лучи малой длины волны. Энергия  фотонов таких рентгеновских  лучей всегда больше, чем энергия  ионизации атомов вещества. Эффект  Комптона является результатом  взаимодействия высокоэнергетического  фотона рентгеновских лучей с  одним из электронов внешней  оболочки атома, который имеет  сравнительно слабую связь с  атомным ядром.

 Высокоэнергетический фотон передает электрону некоторую часть своей энергии. Возбужденный электрон высвобождается из атома. Оставшаяся часть энергии первоначального фотона излучается в виде фотона рентгеновского излучения большей длины волны под некоторым углом к направлению движения первичного фотона. Вторичный фотон может ионизировать другой атом и т.д. Эти изменения направления и длины волны рентгеновских лучей известны как эффект Комптона.

3. Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение  которой возбуждает спектр флуоресценции  исследуемого образца, кристалла –  анализатора для разложения лучей  в спектр и детектора для измерения  интенсивности спектральных линий.

Основными узлами современной аппаратуры для проведения РСА являются: 

1)  интенсивный,  стабильно  работающий источник рентгеновских лучей для возбуждения флуоресцентного излучения анализируемого образца;

2) спектрометр для разложения  рентгеновского излучения образца в спектр и выделения необходимой аналитической линии;

3) регистрирующие рентгеновское  излучение устройства;

4) электронная аппаратура, управляющая всеми устройствами  рент-геновского прибора, вычислительной техники, обеспечивающей обработку экспериментальных данных.

Основным устройством  рентгеновской установки для  проведения спектрального анализа является рентгеновский спектрометр, который предназначен для выделения заданной линии спектра из флуоресцентного излучения образца.

  В рентгеновских кристалл-флуоресцентных спектрометрах для этой цели используется явление дифракции рентгеновского излучения на кристалле. Как было показано отцом и сыном Брэггами, если пучок полихроматических рентгеновских лучей направить под определенным углом на плоскую монокристаллическую пластину, то от нее будет отражаться под тем же углом только рентгеновское излучение определенной длины волны λ. Соответствующая длина волны и параметры кристалл-анализатора связаны известным соотношения Вульфа—Брэгга:

 

где d (Å) —  межплоскостное расстояние между атомными плоскостями, от которых происходит отражение рентгеновских лучей; θ — угол падения излучения на отражающую плоскость,  n - порядок отражения. Меняя угол падения флуоресцентного излучения на кристалл  (например,  путем поворота кристалла),  можно последовательно отразить и зарегистрировать детектором излучения все характеристические линии флуоресценции образца,  т.е. снять спектр излучения.

4. Методы рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный анализ — инструментальный метод элементного  анализа, основанный на изучении спектра  рентгеновских лучей прошедших  сквозь образец или испущенных им.

При облучении у атома удаляются электроны из внутренних оболочек. Электроны из внешних оболочек перескакивают на вакантные места, высвобождая избыточную энергию в виде кванта рентгеновского диапазона или передавая ее другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). По энергиям и количеству испущенных квантов судят о количественном и качественном составе анализируемого вещества.

В качестве источников возбуждения  применяют рентгеновское излучение (первичное излучение) или электронный  пучок.

Для анализа спектра вторичного излучения применяют либо дифракцию  рентгеновских лучей на кристалле (волновая дисперсия), либо используют детекторы, чувствительные к энергии  поглощенного кванта (энергетическая дисперсия). Волнодисперсионный спектрометер отличается высокой точностью, но работает медленнее, чем энергодисперсионный спектрометер. Так рутинный эксперимент составляет лишь несколько минут. Современные энергодисперсионный микроанализаторы не требуют азотного охлаждения, что упрощает их эксплуатацию.

Результаты анализа могут  быть качественными (т.е. отвечать на вопрос "из каких элементов состоит  образец?") или количественными (отвечать на вопрос "каково количество каждого  из элементов в образце?)