Сера и ее кислородсодержащие соединения. Свойства и получение

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

Б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых  радикалов.

В) Передача цепи заключается  в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя ):

В результате рост цепи прекращается, а молекула- передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти  разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул:

Обрыв цепи может также  произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Также вещества называют инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины  и соответственно молекулярной массы  макромолекул можно осуществлять с  помощью инициаторов, ингибиторов  и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация  служит промышленным способом синтеза  многих важных полимеров, таких, как  поливинилхлорид [-CH-CHCL-]_n, поливинилацетат [-CH₂-CH(OCOCH₃)-]_n, полистирол [-CH₂-CH(C₆H₅)-]_n, полиакрилат, [-CH₂-C(CH₃(COOR))-]_n, полиэтилен [-CH₂-CH₂-]_n, полидиены [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n, и различных сополимеров.

Ионная полимеризация  также проходит через стадию образования  активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H₂SO₄ и HCl ; неорганические протонные кислоты (SnCl_4, TiCL ₄, AlCl₃ и др.), в качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используются несколько инициаторов полимеризации.

 

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию  изобутилена с инициаторами AlCl₃ и H₂O. Последние образуют комплекс

AlCl+H₂O=H⁺[AlOHCl₃]^-

Обозначив этот комплекс формулой Н⁺Х^-, процесс инициирования полимеризации можно представить в виде:

Образующийся комплексный  катион вместе с противоионом Х^- образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных  инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным  инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AlR₃.

Метод ионной полимеризации  используется в производстве полиизобутилена [-CH₂-C(CH₃)₂-]_n, полиформальдегида [-CH₂O-]_n, полиамидов, например, поли-Ԑ-капроамида (капрона) [-NH-(CH₂)₅-CO-]_n,синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-CH₂-CH=CH-CH₂-]_n.

Метод ионной полимеризации  получают ¾ всего объема выпускаемых  полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии  или газовой фазе.

 

Поликонденсация.  Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов ( H₂O, NH₃, HCl, CH₂O и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

е

Конечным продуктом будет поли-Ԑ-капроамид (капрон) [-CO-NH-(CH₂)₅-]_n.

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными  группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

На первом этапе синтезируется  олигомер линейной структуры

 

На втором этапе при  нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера  с выделением CH₂O и возникновением сетчатой структуры

.

Такой полимер невозможно превратить а исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термоактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации  наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементы составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные молекулярные продукты реакции (H₂O, NH₃, HCl, CH₂O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

Поэтому низкомолекулярные  продукты приходится удалять из реакционной  среды. Поликонденсацию приводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Методом поликонденсации  получают примерно четвертую часть  выпускаемых полимеров, например, поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO-]_n, полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-OC)C6H4(CO)OCH₂CH₂-]_n), полиуретаны [-OROCONHR’NHCO-]_n, полисилоксаны [-SiR₂-O-]_n, полиацетали [-OROCHR’-]_n, фенолоформальдегидные смолы

 

 

Строение полимеров

 

Форма и структура  макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми.

Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации.

Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров может быть вызвано при росте боковых цепей, передачей цепи на макромолекулу, физическими воздействиями (g-облучение) на смесь полимера и мономеров.

Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации.

Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

В линейных и разветвленных  макромолекулах, атомы или группы атомов могут вращаться вокруг ординарных связей, постоянно изменяя свою пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, и они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться.

Поэтому для линейных и  разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, они обладают термопластическими свойствами: размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении без химических превращений.

При разветвлении эластические термопластические свойства становятся менее выраженными, а при образовании  сетчатой структуры термопластичность теряется. Уменьшение длины цепей ведет к уменьшению эластичности полимеров, например, при переходе от каучука к эбониту.

Линейные полимеры могут  иметь регулярную и нерегулярную структуру.

В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в определенном порядке в пространстве, их называют стереорегулярными. Стереорегулярность изменяет тепловые и механические свойства полимеров. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры:

 

    

 

 

 Кристаллическое состояние полимеров. Обычно большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Но некоторые могут иметь кристаллическую структуру. Кристаллизоваться  могут лишь стереорегулярные полимеры.

Благодаря регулярной структуре  и гибкости макромолекулы могут  сближаться друг с другом и между  ними возникают водородные связи  или межмолекулярное взаимодействие с упорядоченной структурой. Возникают  ассоциаты упорядоченно расположенных молекул-пачки^{(1-стадия)}. Из пачек образуются фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы  и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра^{(2-стадия)}. Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы^{(3-стадия)}.

Большое число кристаллов с аморфными областями между  ними представляют кристаллический  полимер. Степень кристалличности, например, у полиэтилена может  достигать 80%.

Свойства кристаллических  и аморфных полимеров различаются. Аморфные полимеры характеризуются  областью температур размягчения, т.е. постепенно переходят из твердого состояния  в жидкое, а кристаллические полимеры – температурой плавления.

 

 

 

Свойства полимеров

 

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных. Вследствие наличия двойных связей и функциональных групп отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования таких поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термоактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины ( 0,5- 5 % серы) или эбонита ( 20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование  полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов полимеры становятся не пригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е ингибиторы реакции окисления ( фосфаты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующихся в процессе реакции окисления.

Механические  свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как  высокоэластическое состояние в  определенных условиях, механическое стеклование, способность термоактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность аморфного полиэтилена на 1,5- 2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность  полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием волокнами, например стеклованием.

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость ( σ<10^-8 Ом^-1×см^-1), которая увеличивается с повышением температуры. Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектриков, т.е определенная ориентация молекул. Вследствие поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабевает воздействие внешнего поля служит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е превращение потери электрической энергии в тепловую при некотором высоком напряжении поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика- электрической прочности.

Большинство полимеров относится  к диэлектрикам. Однако их электрические  свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры  макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером, концентрацией  полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшается его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому и вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.