Серебро и способы его получения. Аффинаж серебра

По процессу Паркеса  серебросодержащий свинец плавится вместе с металличеким цинком. При охлаждении тройного сплава свинец-серебро-цинк ниже  400⁰ отделяется нижний слой, состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое количество цинка серебра, и верхний твердый слой, состоящий из смешанных кристаллов цинк-серебро с небольшим количеством свинца. Образование смешанных кристаллов цинк — серебро основывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается свинец. который содержит 8—12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец- цинк — серебро цинк может быть удален в виде Na₂Zn0₂ плавлением с Na₂C0₃.

 По процессу  Паттинсона расплавленный серебросодержащий свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуй первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом купелирования.

При купелировании  свинец, содержащий 2,25—12% серебра, плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород и поверхность  расплавленного металла. Окись свинца (свинцовый глет) РЬО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди, образовавшимися при полном окислении серебросодержащего свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности сырого серебра ,который содержит примерно 95% Ag.

 Отделение серебра  от серебросодержащего свинца  возможно также электролитическим путем, применяя аноды из серебросодержащего свинца, а в качестве электролита — гексафторокремневую кислоту H₂[SiF₆] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF₆]. При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а серебро и золото месте с платиновыми металлами также переводят в анодный шлам.

Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется азотной кислоте.

 Из нитрата  серебра AgNO₃ металлическое серебро можно осадить сульфатом железа(II), металлическим цинком, формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца(II) в щелочной :

3AgNO₃+ 3FeSO₄ = 3Ag + Fe(NO₃)₃ + Fe₂(SO4)₃

2AgNO₃ + Zn = 2Ag + Zn(NO₃)₂

2[Ag(NH₃)₂]OH + HCHO = 2Ag + 3NH₃ + HCOONH₄ + H₂O

2AgNO₃ + Mn(NO₃)₂ + 4NaОН = 2Ag + MnO₂ + 4NaNO₃ + 2H₂O

Примерно 20% мирового количества серебра получают переработкой собственно серебряных руд и рекуперацией серебреных изделий или серебряного лома.

Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого  содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.

В случае переработки  методом цианирования тонко измельченную руду (природное серебро, аргентит или  кераргирит) смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей воздуха водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем керарпирит

2Ag + 4NaCN + H₂0 + 1/20₂ = 2Na[Ag(CN)₂] + 2NaOH

Ag₂S + 5NaCN + H₂0 + 1/20₂ = 2Na[Ag(CN)₂] + 2NaOH + NaSСN

AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)₂] + NaCl

Сульфид серебра Ag₂S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по реакции

 Ag₂S + Na₂[Zn(CN)₄] = 2Na[Ag(CN)₂] + ZnS

Количество взятого  для переработки серебряных руд  цианида натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебренные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.

Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.

Из растворов  комплексных цианидов серебра серебро  может быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = 2Ag + Na₂[Zn(CN)₄]

3Na[Ag(CN)₂] +Al + 4NaOH + 2H₂O = 3Ag + Nа[А1(ОН)₄(Н₂O)₂]+6NaCN

Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем  рафинируется электролитическим или  химическим методом.

Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)₂] с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R₂S0₄ (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов [Ag(CN)₂] с помощью анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом:

 R₂S0₄ + 2[Ag(CN)₂]- -> 2R[Ag(CN)₂] + SO^2-

Чтобы реакция обмена протекала, создают кислую среду (рН — 3,5).

 Комплексные  цианиды вымывают из анионообменной  смолы селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия.

Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы  серебра.

 Для амальгамирования  тонко измельченные серебряные  руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра).

 Сульфид серебра  Ag₂S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра:

Ag₂S + 2CuCl = 2AgCl + Cu₂S        2CuCl₂ + 2Hg = 2CuCl + Hg₂Cl₂

Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:

2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg₂Cl₂

AgCl + CuCl = Ag + CuCl₂

Амальгаму серебра  фильтруют под давлением. При  отгонке ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.

При прокаливании смеси  сульфида серебра и хлорида натрия (+500…600°С) в окислительной атмосфере  образуется хлорид серебра:

Ag₂S + 2NaСl + 2O₂ = 2AgCl + Na₂SO₄

Для извлечения серебра  из AgCl пли из Na[AgCl₂] применяют амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение сульфида серебра из соединения Na₂[Ag₂(S₂0₃)₂]

 AgCl + NaCl = Na[AgCl₂]

Na[AgCl₂] + Cu = Ag + Na[CuCl₂]

2AgCl + 2Na₂S₂O₃ = Na₂[Ag₂(S₂O₃)₂] + 2NaCl

Na₂[Ag2(S₂O₃) ]+Na₂S = Ag₂S + 2Na₂S₂O₃

Сульфид серебра Ag₂S затем перерабатывают с целью получения элементарного серебра.

1.8. Применение Серебра

Серебро ранее служило  главным образом для выделки  разменной монеты, домашней утвари и украшений. В настоящее время  большой спрос на него предъявляют  некоторые отрасли промышленности (электротехническая и др.). Его применяют также для изготовления частей заводской аппаратуры некоторых химических производств. В лабораториях серебряными тиглями пользуются для плавления щелочей, при высоких температурах действующих разъедающее почти на все другие материалы. Соединения Аg находят применение преимущественно в фотографической промышленности и медицине. Мировая выработка серебра составляла в 1800 г. 800 т, а в 1900 г. 5500 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 10 тыс. т (без СССР). Приблизительно 2/3 всего серебра получено при комплексной переработке полиметаллических сернистых руд.

Серебро — элемент, известный еще с древних времен,—  всегда играло большую роль в жизни  человека. Высокая химическая устойчивость, ценные физические свойства и красивый внешний вид сделали серебро  незаменимым материалом для изготовления разменной монеты, посуды и украшений. Сплавы серебра применяются в различных областях техники: в качестве катализаторов, для электрических контактов, как припои. Интересное применение находит получаемое восстановлением мелко раздробленное серебро в санитарной технике и медицине. Как показывает опыт, ион Аg^• обладает исключительно сильно выраженными бактерицидными (убивающим бактерии} свойствами, Например, выдержанная некоторое время в серебряных сосудах вода может затем вне контакта с воздухом сохраняться без загнивания неограниченно долго, так как она оказывается достаточно стерилизованной уже той ничтожной концентрации иона Аg, которая в ней создается при соприкосновении с металлическим серебром. Это было известно еще в древности. Так, около 2500 лет тому назад персидский царь Кир пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов.

Рассмотрим применение серебра по подробней:

1.8.1. Серебро в искусстве

Благодаря красивому  белому цвету и податливости в  обработке серебро с глубокой древности (4-е тыс. до н. э.) широко используется в искусстве. Оно было известно в  Египте, Персии, Китае. Однако чистое серебро  слишком мягко, поэтому при изготовлении монет и различных художественных произведений в него добавляют цветные  металлы, чаще всего медь. Средствами обработки серебра и украшения изделий из него служат чеканка, литьё, филигрань, тиснение, применение эмалей, черни, гравировки, золочения. Высокая культура художественной обработки серебра характерна для искусства Древней Греции, Древнего Рима, Древнего Ирана (сосуды эпохи Сасанидов, 3-7 вв.), средневековой Европы. Разнообразием форм, выразительностью силуэтов, мастерством фигурной и орнаментальной чеканки и литья отличаются изделия из серебра, созданные мастерами Возрождения и барокко (Б. Челлини в Италии, ювелиры из семейств Ямницеров, Ленкеров, Ламбрехтов в Германии). В 18 - начале 19 вв. ведущая роль в производстве изделий из серебра переходит к Франции (К. Баллен, Т. Жермен, Р. Ж. Огюст и др.). В искусстве 19-20 вв. преобладает мода на незолочёное серебро. Среди технических приёмов доминирующее положение занимает литьё, распространяются машинные приёмы обработки. В русском искусстве 19 - начала 20 вв. выделяются изделия фирм Грачёвых, П. А. Овчинникова, П. Ф. Сазикова, П. К. Фаберже, И. П. Хлебникова. Творческое развитие традиций ювелирного искусства прошлого, стремление наиболее полно выявить декоративные качества серебра характерны для современных изделий из серебра, среди которых видное место занимают произведения народных мастеров.

 
1.8.2. Серебро  в медицине.

Благодаря своим  бактерицидным свойствам серебро  активно применяется в медицине. Еще древние Египтяне заметили лечебные свойства этого благородного металла. Они прикладывали серебряные пластинки к открытым ранам, чтобы те быстрее заживали. Лекари Индии лечили заболевания желудочно-кишечного тракта  с помощью небольшие комочков сусального серебра, которые глотали их пациенты.

Что же касается нашего времени, то после открытия швейцарским  ученым Карл Нигели того факта, что ионы серебра при взаимодействии с клетками микроорганизмов вызывает их гибель, этот драгоценный металл стал неотъемлемой частью медицины. В частности на его основе выпускается ряд лекарств, изготавливаются специальные пластыри с серебром для обеззараживания ран, производятся очистители для воздуха и воды, а так же изготавливают одежду и обувь с вшитыми в нее серебряными нитями, устраняющими запах пота и препятствующими развитию грибковых заболеваний.

 
1.8.3. Применение серебра для изготовления  ювелирных изделий и столовой посуды.

Еще одной традиционной формой применения серебра является изготовление украшений и столовых приборов. Начинающие ювелиры часто используют его в своих работах, так как зачастую не могу себе позволить использование более дорогого золота. Плюс к этому из этого драгоценного металла можно сделать изящные и стильные украшения.

Одним из символов роскоши и изобилия является серебряная посуда, которую люди используют очень давно (самые старые находки серебряной посуды датируются 4 тысячелетием до нашей эры). Еще в древние времена люди заметили, что вода, хранящаяся в серебряных сосудах, дольше не протухает, а если налить в серебряный кувшин молоко, то оно долго не скисает. Это свойство серебряной посуды некогда использовал великий полководец Александр Македонский. Его войска при длительных походах использовали серебряные сосуды для хранения в них воды.

Все вышеперечисленные  области применение серебра это  только малая часть того где оно  в действительности используется. И  с каждым годом сферы, где применяется  этот драгоценный металл, будут только увеличиваться. А соответственно и потребление серебра так же будет расти.

1.8.4.Инвестиции  в серебро.

Один из традиционных способов применения серебра – использование  его в качестве инвестиций. Серебро  еще с древних времен осуществляло роль денег. Во многих странах долгое время существовала так называемая биметаллическая денежная система, при которой наряду с золотыми монетами в обороте были еще и серебряные. Если же брать чистое серебро, то оно так же ценилось, как и золото. Ситуация изменилась в начале XX века, когда были открыты значительные запасы этого металла, наряду с этим были усовершенствованы и способы добычи. В результате цена на серебро резко снизилась. И этот драгоценный металл потерял инвестиционную привлекательность.

В наше время цена на этот металл стала опять расти. Связано это в первую очередь с научным прогрессом, который привел к увеличивающемуся спросу на этот металл (с 2001 по 2010 год спрос увеличился с 877 до 1056 млн. унций). Как следствие роста цены, этот металл стал опять привлекательным для инвесторов. Сейчас для таких людей есть ряд инструментов: покупка серебряных слитков или монет, инструменты фондового рынка, серебряные сертификаты и счета в банке.

1.8.5.Применение  серебра в промышленности.

Серебро применяется  в промышленности настолько широко, что перечислить все технологические процессы, где может быть задействован этот драгоценный металл просто затруднительно. Основными свойствами, благодаря которым серебро так широко используется промышленностью, являются: высокая электро- и теплопроводность, устойчивость к окислению в обычной среде, большая пластичность и высокий коэффициент отражения света.