Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

Уфимский государственный нефтяной технический университет

 

Кафедра технология нефти и газа

 

 

 

 

 

Реферат на тему:

«Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом»

 

 

 

 

 

 

      Выполнил  ст. гр. ТП-09-01                                               А.Р.Минигалиев

 

 

Проверил доцент кафедры ТНГ                                         О. Ю. Белоусова

 

 

                                                           

 

                                                           УФА 2012

Содержание

 

1 .Назначение процесса алкилирования

      2. Сырье процесса

      3.Катализаторы процесса

4. Технологические параметры проведения процесса

      5.Алкилирование по цепному карбоний-ионному механизму

 Список используемой  литературы

 

 

1.Назначение процесса.

Назначение процесса - производство высокооктанового изокомпонента бензинов алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом.Целевой продукт процесса–алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата – изооктана принято, как известно, за 100.

2. Сырьё процесса алкилирования.

С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами (таблица 1). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Как видно из таблицы 1, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3 - С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

 

Таблица 1 - Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов

 

Показатель	Сырье
	пропилен	бутилен	амилен
Объемный выход алкилата, % на алкен	175+187	170+172	155+160
Объемный расход изобутана, % на алкен	127+135	111+117	96+114
Удельный расход кислоты на алкилат, kг/m3	216+240	48+72	120
Октановое число алкилата
моторный метод	88+90	92+94	91
исследовательский метод	89+91	94+96	92+93

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают щелочью или в процессах типа Мерокс от сернистых соединений.

 

 

3.Катализаторы процесса.

Промышленная реализация процессов алкилирования основано на использовании катализаторов Н2SО4, HF и компонентов AlCl3.

Серная кислота обладает значительно большей протонодонорной активностью, чем фтороводород — для 100% кислоты на два порядка выше. Однако уровень значений диэлектрических постоянных таков, что в обеих кислотах концентрация ионных пар незначительна, полярность растворителей обеспечивает независимость противоионов друг от друга. Значительно более высокие плотности, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты намного усложняют создание высокой поверхности раздела между фазами кислота — углеводороды по сравнению со фтороводородом. Особенно важным отличием фтороводорода является значительно большая (примерно на порядок) растворимость в нем изобутана. Скорость растворения алкенов в кислотах гораздо больше, чем изобутана.

В результате больших скорости растворения и растворимости изобутана во фтороводороде соотношение изобутан : алкен в реакционной зоне (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значительно выше, чем в случае серной кислоты. Поэтому роль побочных реакций при применении в качестве катализатора фтороводорода меньше, чем при катализе серной кислотой. В результате выход основных продуктов реакции при фтороводородном алкилировании значительно выше, чем при сернокислотном. Значительно меньшая роль побочных реакций при фтороводородном алкилировании  позволяет проводить процесс без искусственного охлаждения.

По мере использования кислот их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами — в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:

СnН2n + Н2SО4   →   СnН2n-2  + 2Н2O + SО2

По мере использования серной кислоты в ней накапливаются, помимо воды, продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов. 88—90 % кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изобутана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98% и определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.

В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенных углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95—96 % кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана. Расход серной кислоты в зависимости от параметров процесса составляет 60 — 250 кг/м3 алкилата.

      

 

 

 

 

 

 Показатель              Н2SО4               НF

1. Плотность, кг/м3                          1830,5 (при 20 )               955 (при 25)

2. Температура,

плавления                                           10,4                                 -83,4

кипения                                             296,2                                 19,4

3. Вязкость, сП (мПа*с)                        33,0 (при 15)                 0,53 (при 0 )

4. Поверхностное натяжение,

Н/м*                                             55 (при 20)         8,6 (при 18)

5. Функция кислотности Гаммета                —12,2                   —10,2

6.Растворимость при 13,3 'С, % масс.

изобутана в кислоте                                   0,10                         3,1

кислоты в изобутане                                0,01                         0,6

олефинов в кислоте                       значительная        значительная

       

4.Технологичкские параметры проведения процесса.

Секция алкилирования

Темперетура, ºС                                                         5 – 15

Давление,МПа                                                           0,6 – 1,0

Мольное отношение изобутан:бутилены                (6 – 12):1

Объемное соотношение кислота:сырьё                   (1,1 – 1,5):1

Объемная скорость подачи олефинов, ч(-1)            0,3 – 0,5

Концентрация  Н2SО4  по моногидрату                    88 – 99

Секция ректификации

                                       К1                 К-2                    К-3                    К-4

Давление,МПа       1,6 – 1,7               0,7                      0,4             0,12 – 0,13

Темперетура, ºС   

         верха                 40 – 45         45 – 50             45 – 50            100 – 110

         низа                   85 – 100       95 – 100           130 – 140         200 – 220

Число тарелок              40                   80                      40                       20

 

 

         

5.Алкилирование по цепному карбоний-ионному механизму.

В настоящее время большинство исследователей считают, что для объяснения первичных реакций, протекающих при алкилировании, наиболее вероятным и достоверным является механизм, предложенный Шмерлингом. В опубликованных работах [10] Шмерлинг высказал, а в дальнейшем доказывал экспериментально предположение о цепном характере реакции алкилирования.

Согласно представлениям Шмерлинга, реакция «инициируется» взаимодействием небольших порций олефина с протоном кислоты (в соответствии с теорией полимеризации олефинов по Витмору). Возникающий ион реагирует с изопарафином и получается новый ион и парафин, образующийся из олефина (вторая стадия реакции). Третья стадия – присоединение нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса. В четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции вдоль основной углеродной цепи атома водорода или метальной группы. Пятая (последняя) стадия – взаимодействие этих ионов с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь.

Следовательно, инициирующая реакция олефина с протоном кислоты должна произойти для образования цепи только однажды. Вот почему парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов, равным числу их в исходном олефине, при алкилировании должно образоваться немного, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Механизм реакции может быть описан следующей схемой

1. Первой стадией процесса (возникновение цепи) является протонирование олефина:

С–С=С–С + НА → C–C+–C–C + A–.

 

2. При высоком отношении  изобутан/бутен бутильный карбоний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

C – C+ – C – C +С – C – C → C – C – C – C + С – C+ – C.

            

                                    C         C

2а. Возможна также изомеризация  первичного бутильного в третичный без обмена протонами:

C – C+ – C – C → С – C+– C.

                C

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

                  C

С – C+ – C + С – С=С – С → С–С–С–С+–С

       C       C  C

 

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

                  C

               С–С+–С–С–С

       C    C

      C         C

   С–С–С–С+–С   С–С–С–С+–С

      C  C        C      C

                       C

              С–С–С–С+–С

               C      C

 

5. Изомеризованные октильные карбокатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса – 2,2,4– , 2,3,3– и 2,3,4 – триметилпентаны.

изо-С8+Н17 + изо-С4Н10 → изо-С8Н18 + изо-С4+Н9

 

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит  при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

изо-С8+Н17 + А- → изо-С8Н10 + НА .

 

Наряду с основными реакциями изобутана олефинами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов, более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализатора. К таковым относятся реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, алкилирование с участием С3 и С5 алканов и алкенов, полимеризация алкенов, сульфидирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др.