Щелочные металлы

3.5 Цезий.

 

Цезий — элемент главной подгруппы первой группы, шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 55. Обозначается символом Cs (лат. Caesium). Простое вещество цезий (CAS-номер: 7440-46-2) — мягкий щелочной металл серебристо-жёлтого цвета. Своё название цезий получил за наличие двух ярких синих линий в эмиссионном спектре (от лат. caesius — небесно-голубой).

Цезий был открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюрхгеймского минерального источника в Германии методом оптической спектроскопии, тем самым, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1882 году шведским химиком К. Сеттербергомпри электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.

Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs)[BF4]. Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.

При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита.

Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 · 12H2O.

В Российской Федерации после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская компания. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».

Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:

нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;

разложением азида цезия в вакууме;

нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.

Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда была обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций. 
 
[6]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.6 Франций.

Франций — элемент главной подгруппы первой группы седьмого периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева, с атомным номером 87. Обозначается символом Fr (лат. Francium). Простое вещество франций (CAS-номер: 7440-73-5) — радиоактивныйщелочной металл, обладающий высокой химической активностью.

Этот элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как Эка-цезий), и был открыт (по его радиоактивности) в 1939 г.Маргаритой Пере, сотрудницей Института радия в Париже. Она же дала ему в 1964 г. название в честь своей родины — Франции.

Франций — один из редчайших элементов. Среди элементов, постоянно существующих в земной коре, только астат имеет меньшее содержание. Весь природный франций является радиогенным, его радиоактивный распад компенсируется одновременным возникновением новых атомов франция в качестве промежуточных продуктов распада урана-235 и тория-232. Общее содержание франция в земной коре оценивается в 340 граммов.

На 2012 год известно 34 изотопа франция с массовыми числами 199-232 и 7 метастабильных ядерных изомеров. В природе (в качестве продуктов радиоактивного распада урана и тория) содержатся два изотопа: 223Fr и 224Fr. Франций-223 (самый долгоживущий из изотопов франция, период полураспада 22,3 минуты) входит в одну из побочных ветвей природного радиоактивного рядаурана-235 и содержится в крайне малых количествах в урановых минералах.

Исследования свойств франция проводят с индикаторными количествами нуклида 223Fr (менее 10−15 г), так как из-за отсутствия долгоживущих изотопов франций невозможно получить в весовых количествах[2]. Образуется при альфа-распадеактиния-227:

227Ac → 223Fr (сопровождается α-излучением, вероятность распада приблизительно 1,4 %),

227Ac → 227Th (сопровождается β-излучением, вероятность распада около 98,6 %).

Старое название франция-223 — «актиний К» (AcK). По оценкам, его равновесное содержание в земной коре равно 340 г.

Также в одной из побочных ветвей радиоактивного ряда тория содержится франций-224 с периодом полураспада 3,0 минуты. Его равновесное содержание в земной коре составляет лишь 0,5 г.

Франций похож по свойствам на цезий. Всегда сокристаллизуется с его соединениями. Так как в распоряжении исследователей имеются лишь мельчайшие образцы, содержащие не более 10−7 г франция, то сведения о его свойствах известны с достаточно большой погрешностью, однако они все время уточняются. Согласно последним данным, плотность франция при комнатной температуре составляет 1,87 г/см³, температура плавления 27 °C, температура кипения 677 °C, удельная теплота плавления 9,385 кДж/кг.

Франций имеет самую низкую электроотрицательность из всех элементов, известных в настоящее время. Соответственно, франций является и самым химически активным щелочным металлом.

[6]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.Химические свойства щелочных металлов

1. Взаимодействие с простыми веществами.

Щелочные металлы взаимодействуют с кислородом. Все они легко окисляются кислородом воздуха, а рубидий и цезий даже самовоспламеняются. С кислородом литий образует оксид:

4Li+O2       2Li2O

Основным продуктом окисления натрия является пероксид натрия:

2Na+O2      Na2O2

Калий, рубидий и цезий при взаимодействии с кислородом образуют главным образом надпероксиды, например надпероксид калия:

K+O2        KO2

Вследствие легкости окисления на воздухе и возможности их загорания щелочные металлы хранят в запаянных стеклянных сосудах или под слоем керосина.

Щелочные металлы самовоспламеняются во фторе, хлоре, парах брома, образуя галогениды, например:

2Nа + Вr2       2NаВr

При нагревании щелочные металлы взаимодействуют со многими неметаллами (водородом, серой, селеном, теллуром, иодом, азотом, углеродом). Например, в реакциях с серой образуются сульфиды:

2Na+S       Na2S

Щелочные металлы взаимодействуют также со многими металлами, образуя интерметаллические соединения, напримерLi2Zn3, Na3Sn

2. Взаимодействие  с  водой.

 Все щелочные металлы активно реагируют с водой, восстанавливая ее до водорода,например:

2 Na+2H2O       2NaOH+H2

Активность взаимодействия металлов с водой увеличивается от лития к цезию. Так, калий при взаимодействии с водой воспламеняется, а рубидий и цезий реагируют со взрывом.

3. Взаимодействие  с кислотами.

Щелочные металлы взаимодействуют с хлороводородной и разбавленной серной кислотами с выделением водорода:

2Na+ 2 HCl      2NaCl+H2

Концентрированную серную кислоту щелочные металлы восстанавливают главным образом до сероводорода:

8Na+5H2SO4       4Na2SO4+H2S  + 4H2O

При этом возможно параллельное протекание реакции восстановления серной кислоты до оксида серы (IV) и элементной серы.

При взаимодействии  а азотной кислотой образуется  ряд азотсодержащих продуктов: N2O, N2, NH3, NH4NO3, NO, NO2. При реакции щелочного металла с разбавленной азотной кислотой преимущественно получается аммиак или нитрат аммония, а с концентрированной кислотой- азот или оксид азота (I) например:

8Na+10HNO3(разб.)         8NaNO3+NH4NO3+3H2O

8K+10HNO3(конц.)        8KNO3+N2O+5H2O

Однако, как правило, одновременно образуется несколько продуктов.

4.Взаимодействие  с оксидами металлов и солями.

Щелочные металлы вследствие высокой химической активности могут восстанавливать многие металлы из их оксидов и солей, например:

BeO+2Na         Be+Na2O

CaCl2+2Na              Ca+2NaCl

Такие реакции используются для получения некоторых металлов.

5.Взаимодействие с органическими веществами

Щелочные металлы реагируют со спиртами и фенолами, которые проявляют в данном случае кислотные свойства:

2Na + 2C2H5OH       2C2H5ONa + H2;

2K + 2C6H5OH        2C6H5OK + H2;

также они могут вступать в реакции с галогеналканами, галогенпроизводными аренов и другими органическими веществами.

6.Восстановление  металлов из оксидов и солей

Менее активные металлы могут быть получены восстановлением щелочными металлами:

3Na + AlCl3         Al + 3NaCl.

 

 

 

 

 

 

 

 

5.Способы получения щелочных металлов

Все щелочные металлы встречаются в природе исключительно в виде соединений, являются сильными восстановителями, и их получение требует высоких энергетических затрат.

Литий получают электролизом расплава хлорида лития, который образуется при переработке сподумена. Переработка сподумена – процесс довольно сложный, включает стадии получения алюмината лития, гидроксида лития и хлорида лития:

2LiCl 2Li + Cl2.

Известен также способ получения лития из его оксида в вакууме при 300°С:

2Li2O + Si + 2CaO       4Li + Ca2SiO4.

Натрий получают электролизом расплава хлорида натрия с добавками хлорида кальция:

2NaCl 2Na + Cl2.

Натрий можно получить, прокаливая соду с углем в закрытых тиглях, пары металла конденсируются на крышке тигля, выход реакции невысокий:

Na2CO3 + 2C      2Na + 3CO.

Калий, рубидий и цезий можно получить электролизом расплава их солей, однако на практике таким способом их не получают из-за их высокой химической активности.

Калий получают, пропуская пары натрия через расплав хлорида калия при 800°С, выделяющие пары калия конденсируют:

KCl + Na             K + NaCl

или при взаимодействии между расплавленным гидроксидом калия и жидким натрием при 440°С:

KOH + Na          K +    NaOH.

Рубидий и цезий получают восстановлением их хлоридов кальцием при 700–800 °С:

2RbCl +Ca     2Rb + CaCl2,

в качестве восстановителя также используют цирконий, реакция протекает при 650 °С:

2Cs2CO3 + Zr         4Cs + ZrO2 + 2CO2.

6.Применение щелочных металлов и их соединений

Алюминий-литиевые сплавы нашли применение в авиационной и космической технике.

Литий используется при производстве литиевых аккумуляторов, такие аккумуляторы применяются в кардиостимуляторах.

Расплавы натрия и калия используются в качестве теплоносителей в атомных реакторах и в авиационных двигателях.

Пары натрия используются в люминесцентных светильниках.

Натрий служит катализатором в производстве каучука.

Натрий используется при производстве калия, титана, циркония и тантала, а также тетраэтилсвинца – добавки, улучшающей детонационные свойства бензина.

Пероксид натрия и надпероксид калия используются в подводных лодках и космических кораблях для регенерации кислорода.

Гидроксид калия применяется для получения жидкого мыла и стекла.

Гидроксид натрия используется для производства бумаги, искусственных тканей, мыла, очистки нефтепроводов, в производстве искусственного волокна и в щелочных аккумуляторах.

Хлорид натрия – пищевой продукт и сырье для получения натрия и его соединений, применяется в медицине для приготовления физиологического раствора.

Карбонат натрия используется для производства бумаги, мыла и стекла.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) применяется в медицине, кулинарии, в производстве минеральных вод, используется в огнетушителях.

Карбонат калия (поташ) необходим при производстве жидкого мыла и стекла.

Нитрат калия – комплексное минеральное удобрение, применяется для производства черного пороха и фейерверков.

Цезий нашел применение в фотоэлементах.

 

7.Соединения щелочных металлов

1.Гидриды.

Гидриды щелочных металлов- соединения с ионным типом связи, сильные восстановители. Водой разлагаются с выделением водорода:

LiH + H2O       LiOH + H2