Шпаргалка по дисциплине "Физическая химия"

Полуколлоиды представляют особую группу дисперсных систем, которые по своим свойствам занимают промежуточное положение между истинными растворами и коллоидными системами. Условия существования системы в этих случаях обеспечивают метастабильное состояние системы, то есть дисперсная фаза совершает непрерывные переходы между находящимися в динамическом равновесии областями зарождения и гибели частиц дисперсной фазы. Полуколлоидами называют водные растворы мыл и других моющих средств, некоторых красителей, таннидов и алкалоидов, а также углеводородные растворы мыл с поливалентными катионами. Эти системы по своим свойствам являются промежуточными между истинными растворами и коллоидами: в зависимости от условий вещество в них может находиться либо в истинно-растворенном состоянии, либо в коллоидном. Для перехода из одного состояния в другое необходимо лишь изменить температуру раствора, его концентрацию, рН или ввести электролит. Растворы полуколлоидов имеют широкое распространение и ( все возрастающее практическое значение. Полуколлоиды - это также растворы многих красителей ( например, бензо-пурпурина) и дубильных веществ – таннинов. Большинство полуколлоидов - электролиты, способные при распаде давать как простые, так и ассоциированные ионы. Для полуколлоидов характерно образование в растворах мицелл. Мицеллообразование характерно для различных видов ПАВ - ионогенных (анион- и катионактивных), амфолитных и неионогенных и обладает рядом общих закономерностей, однако оно связано и с особенностями строения молекулПАВ (размер неполярного радикала, природа полярной группы), так что правильнее говорить о мицеллообразовании данного класса ПАВ. Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения. Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ-растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы. Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких температурах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и тримеры (так называемая демицеллизация). Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ)~ концентрация ПАВ в растворе, при которой в системе образуются в заметных количествах устойчивые мицеллы. При низких концентрациях ПАВ (10^-4-10^-2 М) образуются истинные растворы, причем ионогенныe ПАВ ведут себя как сильные электролиты. При достижении ККМ мицеллы находятся в термодинамическом равновесии с неассоциированными молекулами ПАВ; при разбавлении раствора мицеллы распадаются, а при увеличении концентрации вновь возникают. Выше ККМ весь избыток ПАВ находится в виде мицелл. При очень большом содержании ПАВ в системе образуются жидкие кристаллы или гели. Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. Так, кривая зависимости эквивалентной электропроводности при малых с не отличаются от  типичных кривых для сильных электролитов. Однако при некотором критическом значении (ККМ), отвечающем  излому кривой,  значение  резко падает. 

Аналогично, на кривой наблюдается в области ККМ  выход на горизонтальный участок, т.к. на границе раствор ПАВ – газ образуется мономолекулярный слой ПАВ.     

При этой характерной концентрации происходят такие же резкие, похожие на фазовые переходы, изменения других свойств, и, в частности, осмотического давления, показателя преломления, увеличения  моющей способности  и мутности  растворов ПАВ.

Cолюбилизация – это растворение под действием ПАВ нерастворимых в данной жидкостивеществ. Процесс солюбилизации можно рассматривать как распределение труднорастворимого вещества между истинным раствором и мицеллами ПАВ. Очевидно, что абсолютно нерастворимые вещества не будут и солюбилизироваться, так как их переход от частиц или капель в мицеллы должен происходить через молекулярный раствор. Особенно важно явление солюбилизации в фармакологии, когда ряд лекарственных веществ переводят именно в солюбилизированное состояние.

М. с. обладают моющим действием, дезинфицирующим действием, служат для регулирования смачивания, стабилизации пен, эмульсий, суспензий и т. п.

Механизм возникновния электродных потенциалов. Электрохимический потенциал. Окислительно-востановительный потенциал.

 
Теоретической основой объяснения возникновения электродных потенциалов  является сольватационная теория Л.В.Писаржевского - Н.А.Изгарышева. Согласно этой теории при погружении металлической пластинки в раствор собственной соли имеют место два основных процесса. Первый процесс – это ионизация металла пластинки, где в узлах кристаллической решетки находятся ионы – атомы: 
 
Ме ⇄ Меⁿ⁺ + nē 
 
Ионизация происходит под действием полярных молекул растворителя (воды). Образующиеся при этом электроны концентрируются на пластинке, заряжая ее отрицательно, а образующиеся катионы металла переходят с пластинки в раствор и концентрируются возле пластинки.

Второй процесс – это взаимодействие молекул растворителя с ионами металла, т.е. сольватация образующихся ионов: Меⁿ⁺ + mH₂O⇄ Меⁿ⁺ × mH₂O  
 
При погружении пластинки металла в раствор вначале преобладает процесс ионизации металла:  
 
Ме ® Меⁿ⁺ + nē 
 
но со временем скорость прямой реакции уменьшается, а растет скорость обратной реакции: 
 
Меⁿ⁺ + nē ® Ме 
 
пока между этими процессами не установится динамическое равновесие: 
 
Ме + mH₂O ⇄ Меⁿ⁺ × mH₂O + nē 
 
или упрощенно Ме ⇄ Меⁿ⁺ + nē

Электрохимический потенциал — физическая величина, связывающая химический потенциал (μ) и электрический потенциал (φ) некоторой электрохимической системы соотношением:

A = μ + e·φ

где А — работа, нарушающая электрохимическое равновесие системы; e — элементарный заряд частицы.

 
Для растворенного вещества:

μ = μ₀ + R*T*lnC + z*F*φ

где

μ₀ - Стандартный химический потенциал, зависящий от природы растворителя.

С - концентрация вещества

R - газовая постоянная

T - температура

z - валентность иона

F - число Фарадея

φ - электрический потенциал

Окислительно-восстановительный  потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

A_ox + n·e⁻ → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал  определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией^[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

18. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Седиментация. Седиментирование. Седиментированная устойчивость и седиментированное равновесие. Центрифуга и ее применение для исследования коллоидных систем.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем можно исследовать, наблюдая броуновское движение, диффузию и  осмос. Броуновское движение проявляется в хаотическом и непрерывном движении частиц дисперсной фазы под действием ударов молекул дисперсионной среды (жидкости или газа), находящихся в состоянии интенсивного молекулярно-теплового движения. Диффузия – это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц во всем объеме коллоидной системы или молекул в растворах. О́смос — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя.

Седиментация (осаждение) — направленное движение частиц в поле действия гравитации или центробежных сил вместе с  жидкостью или газом. Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и плотности вещества частицы, а также от вязкости и плотности среды, а также от ускорения силы тяжести и действующих на частиц центробежных сил. 
В поле гравитационных сил седиментируют частицы грубодисперсных систем; в поле центробежных сил возможна седиментация коллоидных частиц и макромолекул. 
Седиментацию используют в промышленности при обогащении полезных ископаемых, различных продуктов химической и нефтехимической технологии, при водоочистке и др. 
Седиментация в центрифугах и ультрацентрифугах, а также в гравитационном поле лежит в основе седиментационного анализа. 
Седиментационная устойчивость - это способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т.е. способность системы противостоять действию силы тяжести.  Действие силы тяжести для коллоидных частиц невелико и уравновешивается броуновским движением и диффузией. Такое состояние называется седиментационным равновесием. Поэтому коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести и могут как угодно долго находится во взвешенном состоянии. Седиментационное равновесие характеризуется постоянным уменьшением концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верхним. Это убывание концентрации подчиняется закону Лапласа: при увеличении столба золя в арифметической прогрессии концентрация частиц убывает в геометрической прогрессии.Таким образом, седиментационное равновесие это равномерное распределение частиц по высоте в поле земного тяготения.                                                                                                                   Центрифу́га — устройство, (машина или прибор), служащее для разделения сыпучих тел или жидкостей различного удельного веса и отделения жидкостей от твёрдых тел путем использования центробежной силы. При вращении в центрифуге частицы с наибольшим удельным весом располагаются на периферии, а частицы с меньшим удельным весом — ближе к оси вращения. Метод центрифугирования широко применяется в биологии, медицине и технике, нередко заменяя процессы фильтрования, отстаивания и отжимания

Статический характер второго начала термодинамики. Энтропийная формулировка второго начала термодинамики. Изменение энтропии при изотермических и не изотермических процессках. Измнение энтропии в изолированных системах.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все  процессы в природе протекают  в направление, приводящем к увеличению вероятности состояния. 
 
Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Используя понятие энтропии и неравенство  Клаузиуса, второе начало термодинамики можно сформулировать как закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

При изотермических процессах изменениеэнтропии равно отношению сообщенной системе теплоты к абсолютной температуре. Например, изменение энтропии при испарении жидкости равно отношению теплоты испарения к температуре испарения при условии равновесия жидкости с её насыщенным паром. При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: S_тв < S_ж < S_г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину   S_ф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

Энтропия изолированной  системы в самопроизвольном процессе возрастает, т. е. её изменение больше нуля:DS>0. Иными словами, изолированная система всегда стремится достичь состояния с максимальной энтропией (максимальным беспорядком) — это и будет состояние термодинамического равновесия. То есть энтропию можно считать мерой приближения системы к равновесию.Таким образом, изменение энтропии является однозначным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе:

DS>0 — реакция протекает самопроизвольно;

DS=0 — реакция находится в состоянии равновесия;

DS<0 — реакция самопроизвольно не протекает.

Скорость  гомогенных химических реакций и  методы ее измерения. Зависимость скорости реакции от различных факторов. Закон  действующих масс для скорости реакции.

Скорость  химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). Гомогенной называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе).

Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна:

,

где с₂и с₁ – концентрации исходного вещества в момент времени t₂ и t₁.

Знак минус означает, что  концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции  в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции, равна:

Скорость реакции принимается  всегда положительной, поэтому производная  исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции –  со знаком плюс.

Скорость реакции имеет  единицу измерения [моль м^-3 с^-1], [моль л^-1с^-1].

Скорость реакции зависит  от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции протекают со взрывом, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют такие факторы как концентрация веществ, температура, катализаторы.

Скорость реакции в  момент τ – мгновенная скорость V_τ – подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» – синонима современного понятия «концентрация».

Скорость реакции в момент τ  – мгновенная скорость V_τ – подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» – синонима современного понятия «концентрация».

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме (рис. 5.1).

Рисунок 5.1 Схема взаимодействияА и В (к выводу ЗДМ).

Пусть реакция происходит в некоторой  точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна [A], т. е. ω_A=α[A]. Вероятность ω_B нахождения вещества в этой точке равна ω_B = β[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ω_A∙ω_В = α[A]∙β[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна V_AB = γ∙α[A]∙β[B] = γ α β [A] [B]. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, V_AB = k [A] [B]