Шпаргалки по "Аналитической химии"

Растворение вследствие комплексообразования. Растворение осадка при действии одноименных с осадком анионов может вызываться образованием комплексных соединений:

HgJ₂¯ + 2KJ → 2K⁺ + [HgJ₄]^2-.

Растворение в  результате окислительно-восстановительных  реакций. Увеличение растворимости может быть связано с течением окислительно-восстановительных процессов:

 

3CuS¯ + 2NO₃^- + 8Н⁺ → 3Cu²⁺ +3S↓ + 4H₂O + 2NO↑.

 Теоретическое и экспериментальное исследование растворимости соединений остается одной из важных и актуальных задач аналитической химии.

26.Влияние различных  факторов на полноту растворения  осадков. Влияние добавок электролитов с одноименным ионом. Гетерогенное равновесие BaSO₄ « Ва²⁺ + SO₄^2-   характеризуется значением     (BaSO₄) =  [Ba²⁺][SO₄^2-]. Если ввести в систему, например, ионы   SO₄^2- , то, поскольку [Ba²⁺][SO₄^2-]=const при постоянной температуре,   [Ba²⁺] уменьшится, т.е. растворимость сульфата бария уменьшится. Следовательно, введение в раствор электролита, содержащего ионы, одноименные с осадком, понижает  растворимость малорастворимого сильного электролита.                 

        Влияние добавок постороннего (индифферентного) электролита («солевой эффект»). «Солевой эффект»  в данном случае - увеличение растворимости осадка при добавлении к гетерогенной системе раствор – осадок сильных электролитов. Объяснить это явление можно, исходя из уравнения для :

( BaSO₄) = [Ba²⁺][SO₄^2-] · = .

                                                              

Т.к. ( BaSO₄) - величина, постоянная при данной температуре, а коэффициенты активности уменьшаются при введении в раствор любых (одноименных и разноименных с осадком) ионов вследствие возрастания ионной силы раствора, то ионное произведение, характеризующее растворимость осадка BaSO₄, возрастает.

15. Протолитическое равновесие. Понятие о протолитической теории кислот и оснований. Протолитическое равновесие в воде. Со времен становления теории электролитической диссоциации (С.Аррениус, 1894 г.), принято считать, что кислота – это вещество, которое диссоциирует в воде с образованием ионов водорода Н⁺, а основание – вещество, диссоциирующее в воде с образованием гидроксид-ионов ОН^-. Совершенно очевидно, что эта теория ограничена только теми случаями, когда в качестве растворителя выступает вода.  Согласно протолитической теории кислот и оснований Бренстеда (1923 г.) – Лоури (1928 г.), кислота – это вещество, выделяющее при ионизации протоны (донор протонов), а основание – вещество, присоединяющее протоны (акцептор протонов). По этой теории кислотами и основаниями могут быть катионы, анионы или нейтральные молекулы. Вещества – переносчики протонов называют протолитами. Поскольку отдача протона кислотой – процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоединять протоны и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон:

СН₃СООН « СН₃СОО^- + Н⁺,

                                                         кислота 1            основание 1

Согласно теории Бренстеда – Лоури, сопряженные кислоты и основания находятся в протолитическом равновесии. Взаимодействие кислоты 1 и основания 2 приводит к образованию более слабых сопряженных основания 1 и кислоты 2:

СН₃СООН      +       NH₃      =      СН₃СОО^-  + NH₄⁺.

         кислота 1        основание  2               основание 1     кислота 2

   Прототропными называются такие реакции, в которых переносчиками протонов являются не молекулы растворителя, а частицы других веществ:

HCI    +    NH₃      =       CI^-    +    NH₄⁺.

  кислота 1   основание  2   основание 1   кислота  2.Реакциями протолиза называются реакции кислот или оснований с растворителями с участием протонов. Прототропные реакции и реакции протолиза называются  протолитическими, т.е. протекающими с участием протона – иона водорода Н⁺.

Вещества, способные как  присоединять, так и отдавать протоны, называются амфолитами (или амфотерными веществами):

Н₂О « Н⁺ + ОН^-

 Н₂О + Н⁺ « Н₃О⁺.   Еще более общей является теория кислот и оснований Г.Н. Льюиса (1926 г.), которая получила широкое распространение, особенно в органической химии.

   Согласно этой  теории, кислота – соединение, способное принять электронную пару с образованием ковалентной связи (акцептор электронной пары), а основание – соединение, способное предоставить электронную пару для образования ковалентной связи (донор электронной пары):Одна из четырех электронных пар азота свободна и может быть предоставлена для образования ковалентной связи с протоном, что приводит  к образованию иона аммония с четырьмя ковалентными связями азота с водородом. В этом случае аммиак является основанием по Льюису, а ион водорода – кислотой по Льюису.

   В жидкой воде  осуществляется протолитическое равновесие – автопротолиз воды

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-

или упрощенно                  

Н₂О « Н⁺ + ОН^-.

   Вода относится  к слабым электролитам, и процесс  ее ионизации может быть охарактеризован  константой ионизации:

= ,            ·[Н₂О] = [Н⁺] ·[ОН^-].

   При постоянной  температуре величина = const. Концентрация воды в чистой воде также постоянна и равна 55,55 моль/дм³. Поэтому произведение ·[Н₂О] двух постоянных величин – также постоянная величина, которую называют ионным произведением воды или константой автопротолиза воды и обозначают К_w:

 

K_w = [Н⁺] ·[ОН^-];         [Н⁺] = ;         [ОН^-]=.

 

   При комнатной  температуре (25 ^оС = 298, 15 К) числовое значение K_w равно K_w = 1,008 · 10^-1410^-14. При повышении температуры степень ионизации жидкой воды увеличивается, и значение K_w растет.   Так как числовые значения K_w очень маленькие, то вместо них принято использовать отрицательный десятичный логарифм величины K_w. Прологарифимируем выражение K_w и возьмем отрицательные логарифмы:

– lg K_w = (– lg [Н⁺]) + (– lg [ОН^–]).

Обозначив рK_w = – lg K_w , рН = – lg [Н⁺], pOH = – lg [ОН^–], получаем

рK_w = рН + рОН .Величину рН = – lg [Н⁺] называют водородным показателем. При 25 ^оС  для чистой жидкой воды K_w = 10^-14 и рK_w = – lg K_w = – lg 10^–14 =14. Поскольку в жидкой воде концентрации ионов водорода и гидроксида одинаковы ([Н⁺] = [ОН^-]), то [Н⁺] = [ОН^-] = = 10^–7,

рН = – lg [Н⁺] = –lg10^–7 = 7,

pOH = – lg [ОН^–]= –lg10^–7 = 7.

Таким образом, сумма водородного и гидроксидного показателей в любом водном растворе есть величина постоянная, и для комнатной температуры рН + рОН = 14; рН = 14 – рОН и рОН = 14 – рН. В кислых водных растворах рН < 7, в нейтральных водных растворах рН = 7 и в щелочных водных растворах рН > 7.

Для концентрированных кислых и щелочных растворов равновесные  концентрации [Н⁺] = [ОН^-] в вышеприведенных уравнениях заменяют активностями.

16. Характеристика силы слабых кислот и оснований. Константа кислотности, основности и их показатели.   В соответствии с протолитической теорией поведение слабых одноосновных кислот в водном растворе обусловлено их взаимодействим с водой:

НАn + H₂O ↔ Аn^– + H₃O⁺.Поскольку для слабых электролитов степень диссоциации на ионы α << 1, то мы можем считать, что термодинамическая константа равновесия К_р и концентрационная К_с приближены по величине: К_р = К_с .  Записываем константу равновесия для процесса диссоциации слабой кислоты:

К_р=     или    К_р· [Н₂О]=.

Поскольку К_р есть величина постоянная при данной температуре и давлении, а [Н₂О] также практически не меняется, то в правой части уравнения мы получаем произведение постоянных величин К_р· [Н₂О]= const, которую обозначают в данном случае К_а и называют константой кислотной диссоциации (ионизации) или константой кислотности (индекс «а» – от англ. асid - кислота). Для многих слабых кислот значение К_a очень мало, поэтому часто применяют так называемый «силовой показатель»:рК_a = – lg K_a.  Многоосновные кислот диссоциируют на ионы ступенчато, в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой кислотности:

Произведение ·· … ·= К_a – полная константа кислотности многоосновной кислоты.  Найдем равновесную величину рН раствора одноосновной кислоты из константы кислотности. 

К_а =     или упрощенно К_а = ,   [Н⁺]·[Аn^-] = К_а ·[НАn].

 

Т.к. [Н⁺] = [Аn^-], поскольку НАn – слабая кислота, то концентрацию недиссоциированных молекул кислоты [НАn] можно принять равной концентрации исходной кислоты [НАn] = С_а, тогда [Н⁺]² = К_а · С_а,  отсюда

[Н⁺] =.

  Прологарифмируем последнее  выражение и найдем отрицательный  логарифм:

–lg [H⁺]= – (lg К_а  + lg С_а ),

 отсюда рН = рК_а  – lg С_а     (рК_a = – lg К_а,     рН = – lg [H⁺]).

 В соответствии с  протолитической теорией оснований уравнение диссоциации однокислотного основания в водном растворе можно записать упрощенно:КtOH = Kt⁺ + OH^-Запишем константу диссоциации (ионизации) слабого основания или просто константу основности, К_в

К_в = . Величину рК_в = – lg K_в называют силовым показателем основности (индекс «в» – от англ. base – основание). Рассчитаем рОН для слабого однокислотного основания, учитывая, что при ионизации последнего [ОН^-] = [Кt⁺], а [КtOH] = C_в, поскольку можно концентрацию недиссоциированных молекул [КtOH] принять равной исходной концентрации основания С_в, т.к. α << 1. Тогда К_в·С_в = [ОН^–]², отсюда [ОН^–] = . После логарифмирования получим:

–lg [ОН^–]= – (lgK_в + lgC_в)           или

 рОН = рК_в – Ig С_в,

где рОН = – lg [ОН^–], а рК_в = – lg K_в.

Т.к. в любом водном растворе рН + рОН = рК_w, то рН = рК_w – рОН, и для однокислотного основания

рН = рК_w –рК_в + lg C_в.

   При 25 ^оС рК_w = 14, тогда расчетная формула для рН слабого однокислотного основания примет следующий вид:

рН = 14 – рОН = 14 – рК_в+ lg C_в.

20. Буферные растворы. Механизм их действия, использование буферных систем в анализе.   Для выполнения многих аналитических операций необходимо поддерживать в исследуемом растворе определенную, приблизительно постоянную концентрацию водородных ионов, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, введении небольших добавок сильной кислоты или щелочи.Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших количеств сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют буферными растворами, или буферными смесями. Буферные растворы представляют собой смесь кислоты и сопряженного основания. Например, ацетатный буферный раствор – это смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa. Механизм действия буферного раствора рассмотрим на примере ацетатного буфера. Равновесие в ацетатном буферном растворе можно представить схемой: СН₃СООН « СН₃СОО^- + Н⁺.Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеется «противоядие» и против ионов водорода, и против гидроксид-ионов. Если к такому раствору прибавить немного едкого натра NaOH, то последний нейтрализуется избытком уксусной кислоты, при добавлении HCI последняя нейтрализуется избытком ионов СН₃СОО^-. Поскольку в растворе в достаточном количестве имеются и уксусная кислота, и ацетат-ионы, заметного изменения рН не происходит. В качественном и количественном анализе буферные системы используют тогда, когда необходимо поддерживать постоянное значение рН, например, при комплексонометрическом определении катионов некоторых металлов используют аммонийную буферную смесь. Ацетатный буфер используют при отделении ионов бария от ионов кальция и стронция с помощью дихромат-ионов, при определении катионов никеля с помощью диметилглиоксима и в других случаях.

21. Значение рН буферных растворов: кислотных основных, буферная емкость. Значение рН буферных растворов вычисляют по формулам:рН = рК_а – lg (для кислотного буферного раствора),

где рК_В – силовой показатель кислоты; С_HAn – молярная концентрация кислоты;С_KtAn – молярная концентрация соли и 

pН = 14 – рК_B + lg (для основного буферного раствора),

где рК_В – силовой показатель осн  С_KtОН – молярная концентрация основания; С_KtAn – молярная концентрация соли. Как видно из двух последних формул, рН буферных растворов определяется  не столько собственно концентрациями компонентов раствора, сколько их отношением, поэтому при разбавлении раствора рН практически меняться не будет.

При введении в различные  буферные растворы равных количеств  сильной кислоты или щелочи концентрации ионов [Н⁺] в них изменяются не одинаково, так как эти растворы обладают разной буферной емкостью. Количество вещества (моль) сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 дм³ буферного раствора изменяет его рН на единицу, характеризует буферную емкость раствора. Буферную емкость раствора можно рассчитать по формуле:

     

 Здесь - буферная емкость; количество вещества эквивалента кислоты или щелочи; молярная концентрация эквивалента кислоты или щёлочи; V_x - объём добавленной кислоты или щёлочи; DрН = рН₁ – рН₂; V_буф – объём буферного раствора.

11. Использование качественного анализа в фармации.

В состав многих лекарственных  препаратов входят различные металлы, которые могут присутствовать в  виде солей, оксидов, гидроксидов, комплексных, металлоорганических и других соединений. При контроле качества любой лекарственной субстанции (исходное фармакологически активное вещество для приготовления лечебных средств) и любой лекарственной формы (порошки, таблетки, драже, капсулы, растворы, суппозитории и др.), а также вспомогательных веществ, наполнителей, растворителей и др. – требуется определение подлинности содержащихся  в них компонентов, в том числе и металлов.  Обычно лекарственный препарат содержит ограниченное число катионов металлов, которые заранее известны. Анализируемую пробу переводят тем или иным способом в раствор и открывают катионы соответствующими аналитическими реакциями. При этом исключается необходимость проведения систематического анализа.Как и катионы, многие анионы входят в состав лекарственных препаратов. В фармацевтическом анализе идентификацию анионов чаще всего проводят с использованием качественных аналитических реакций, хотя не исключается применеие других методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических). Из большого  разнообразия аналитических реакций на катионы и анионы обычно при анализе лекарственных средств используется довольно ограниченное их число. Если соответствующие аналитические реакции включены в качестве обязательных или рекомендуемых в Государственную Фармакопею или Фармакопейные статьи, то такие реакции называют фармакопейными.