Синтез хромо-калиевых квасцов

Как бы оправдывая свое название, хром принимает деятельное участие в  производстве красителей длястекольной, керамической, текстильной промышленности. Нерастворимые хроматы некоторых металлов (PbCrO₄, ZnCrO₄, SrCrO₄) - прекрасные художественные краски. Богатством оттенков - от розово-красного до фиолетового славится SnCrO₄, используемый в живописи по фарфору.

В мире драгоценных камней рубину принадлежит второе место после  алмаза. Технология получения искусственного рубина заключается в следующем: в оксид алюминия Al₂O₃ вводят дозированную добавку оксида хрома (III), - ему-то и обязаны рубиновые кристаллы своим чарующим цветом. Но искусственные рубины ценятся не только за свои «внешние данные»: рожденный с их помощью лазерный луч способен буквально творить чудеса.

Оксид хрома (III) позволил тракторостроителям значительно сократить сроки  обкатки двигателей. Обычно эта операция, во время которой все трущиеся детали должны «привыкнуть» друг к  другу, продолжалась довольно долго  и это, конечно, не очень устраивало работников тракторных заводов. Выход  из положения был найден, когда  удалось разработать новую топливную  присадку, в состав которой вошел  оксид хрома (III). Секрет действия присадки прост: при сгорании топлива образуются мельчайшие абразивные частицы оксида хрома (III), которые, оседая на внутренних стенках цилиндров и других подвергающихся трению поверхностях, быстро ликвидируют  шероховатости, полируют и плотно подгоняют  детали. Эта присадка в сочетании  с новым сортом масла позволила  в 30 раз сократить продолжительность  обкатки.

Замена в рабочем слое магнитофонной  пленки оксида железа на частицы оксида хрома (III) позволила резко улучшить качество звучания, пленка стала надежнее в работе.

 

Хромирование

Давно было замечено, что хром не только отличается большой твердостью (в  этом отношении у него нет конкурентов  среди металлов), но и хорошо сопротивляется окислению на воздухе, не взаимодействует  с кислотами. Тонкий слой этого металла  попробовали электролитически осаждать на поверхность изделий из других материалов, чтобы предохранить их от коррозии, царапин и прочих «травм». Однако хромовые покрытия оказались пористыми, легко отслаивались и не оправдывали возлагаемых на них надежд.

Почти три четверти века бились ученые над проблемой хромирования, и  лишь в 20-х годах прошлого столетия проблема была решена. Причина неудач заключалась в том, что используемый при этом электролит содержал трехвалентный  хром, который не мог создать нужное покрытие. А вот его шестивалентному  «собрату» такая задача оказалась  по плечу. С этого времени в  качестве электролита начали применять  хромовую кислоту - в ней валентность  хрома равна 6. Толщина защитных покрытий (например, на некоторых наружных деталях  автомобилей, мотоциклов, велосипедов) составляет до 0,1 миллиметра. Но иногда хромовое покрытие используют в декоративных целях - для отделки часов, дверных  ручек и других предметов, не подвергающихся серьезной опасности. В таких  случаях на изделие наносят тончайший  слой хрома (0,0002-0,0005 миллиметра).

Литовские химики разработали способ создания многослойной «кольчуги» для  особо ответственных деталей. Тончайший  верхний слой этого покрытия (под  микроскопом его поверхность  и в самом деле напоминает кольчугу) состоит из хрома: в процессе службы он первым «принимает огонь на себя», но пока хром окисляется, проходят многие годы. Тем временем деталь спокойно несет свою ответственную службу.

Хромированию подвергаются не только металлические детали, но и изделия  из пластмасс. Подвергнутый испытаниям широко известный полимер - полистирол, «одетый» в хром, стал прочнее, для него оказались менее страшными такие известные «враги» конструкционных материалов, как истирание, изгиб, удар. Само собой разумеется, возрос срок службы деталей.

Существует и другой способ хромирования - диффузионный, протекающий не в  гальванических ваннах, а в печах. Первоначально стальную деталь помещали в порошок хрома и нагревали  в восстановительной атмосфере  до высоких температур. При этом на поверхности детали появлялся  обогащенный хромом слой, по твердости  и коррозионной стойкости значительно  превосходящий сталь, из которой  сделана деталь. Но при температуре  примерно 1000°С хромовый порошок спекается и, кроме того, на поверхности покрываемого металла образуются карбиды, препятствующие диффузии хрома в сталь. Пришлось подыскивать другой носитель хрома; вместо порошка для этой цели начали использовать летучие галоидные соли хрома - хлорид или иодид, что позволило снизить температуру процесса. Хлорид (или иодид) хрома получают непосредственно в установке для хромирования, пропуская пары соответствующей галоидоводородной кислоты через порошкообразный хром или феррохром. Образующийся газообразный хлорид обволакивает хромируемое изделие, и поверхностный слой насыщается хромом. Такое покрытие гораздо прочнее связано с основным материалом, чем гальваническое.

Сплавы

Семейство хромовых сплавов весьма многочисленно.

Феррохром - сплав хрома с железом, вводимый в жидкую сталь для ее легирования. Вводить хром в чистом виде в сталь очень затруднительно - он медленно растворяются в жидком металле, так как температуры его плавления выше, чем у стали. У феррохрома же температура плавления такая же, как у стали, или ниже.

Нихромы и хромали, устойчивы в интервале 1000-1300⁰C, обладают высоким электросопротивлением, используются для изготовления нагревателей в электрических печах сопротивления.

Добавка к хромоникелевым сплавам  кобальта и молибдена придает металлу способность переносить большие нагрузки при 650-900° С. Из этих сплавов делают, например, лопатки газовых турбин.

Стеллит очень твердый сплав, стоек против износа и коррозии; применяется в металлообрабатывающей промышленности, для изготовления режущих инструментов.

Комохром - сплав хрома, кобальта и молибдена безвреден для человеческого организма и поэтому используется в восстановительной хирургии.

Хром входит в состав очень многих марок сталей.

«Нержавейка» - сталь, отлично противостоящая коррозии и окислению, содержит примерно 17-19% хрома и 8-13% никеля. Но этой стали  углерод вреден: карбидообразующие  «наклонности» хрома приводят к  тому, что большие количества этого  элемента связываются в карбиды, выделяющиеся на границах зерен стали, а сами зерна оказываются бедны  хромом и не могут стойко обороняться  против натиска кислот и кислорода. Поэтому содержание углерода в нержавеющей  стали должно быть минимальным (не более 0,1%).

При высоких температурах сталь  может покрываться «чешуей» окалины. В некоторых машинах детали нагреваются  до сотен градусов. Чтобы сталь, из которой сделаны эти детали, не «страдала» окалинообразованием, в нее вводят 25-30% хрома. Такая сталь выдерживает температуры до 1000°С.

Хромолибденовые стали используются для создания фюзеляжей самолетов.

 

Калий

 

История и происхождение  названия

Калий (точнее, его соединения) использовался  с давних времён. Так, производство поташа (который применялся как моющее средство) существовало уже в XI веке. Золу, образующуюся при сжигании соломы или древесины, обрабатывали водой, а полученный раствор (щёлок) после  фильтрования выпаривали. Сухой остаток, помимо карбоната калия, содержал сульфат  калияK2SO4, соду и хлорид калия KCl.

В 1807 году английский химик Дэви электролизом расплава едкого кали (KOH) выделил калий и назвал его «потассий»(лат. potassium; это название до сих пор употребительно в английском, французском, испанском, португальском и польском языках). В 1809 году Л. В. Гильберт предложил название «калий» (лат. kalium, от араб. аль-кали — поташ). Это название вошло в немецкий язык, оттуда в большинство языков Северной и Восточной Европы (в том числе русский) и «победило» при выборе символа для этого элемента — K.

 

Нахождение в  природе

Содержание калия в земной коре составляет 1,84%. Он – следующий по распространенности элемент после  натрия. В литосфере калий находится, главным образом, в виде алюмосиликатов, например, полевого шпата ортоклаза K2O•Al2O3•6SiO2, на долю которого приходится почти 18% массы земной коры.

Большие отложения солей калия  в сравнительно чистом виде образовались в результате испарения древних  морей. Наиболее важными минералами калия для химической промышленности являются сильвин (KCl) и сильвинит (смешанная соль NaCl и KCl). Калий встречается также в виде двойного хлорида KCl•MgCl2•6H2O (карналлит) и сульфата K2Mg2(SO4)3(лангбейнит). Массивные слои солей калия были впервые обнаружены в Стассфурте (Германия) в 1856. Из них с 1861 по 1972 в промышленных масштабах добывали поташ.

Океанская вода содержит около 0,06% хлорида  калия. В некоторых внутренних водоемах, таких как озеро Солт-Лейк или Мертвое море, его концентрация может достигать 1,5%, что делает экономически целесообразной добычу элемента. В Иордании построен огромный завод, способный добывать миллионы тонн солей калия из Мертвого моря.

Хотя натрий и калий почти  одинаково распространены в горных породах, в океане калия примерно в 30 раз меньше, чем натрия. Это связано, в частности, с тем, что соли калия, содержащие больший катион, менее растворимы, чем соли натрия, и калий более прочно связывается в комплексных силикатах и алюмосиликатах в почве за счет ионного обмен в глинах. Кроме того, калий, который выщелачивается из горных пород, в большей степени поглощается растениями. Подсчитано, что из тысячи атомов калия, освобождающихся при химическом выветривании, только два достигают морских бассейнов, а 998 остаются в почве. «Почва поглощает калий, и в этом ее чудодейственная сила», – писал академик Александр Евгеньевич Ферсман (1883–1945).

Калий является важным элементом жизни  растений, и развитие диких растений часто ограничивается доступностью калия. При недостатке калия растения медленнее растут, их листья, особенно старые, желтеют и буреют по краям, стебель становится тонким и непрочным, а семена теряют всхожесть. Плоды  такого растения – это особенно заметно на фруктах – будут  менее сладкими, чем у растений, получивших нормальную дозу калия. Недостаток калия возмещают удобрениями.

Калийные удобрения являются основным видом калиесодержащей продукции (95%). Больше всего используется KCl, на его долю приходится более 90% калия, используемого в качестве удобрений.

Мировое производство калийных удобрений  в 2003 оценено в 27,8 млн т (в пересчете на K2O, содержание калия в калийных удобрениях принято пересчитывать на K2O). Из них 33% было произведено в Канаде. По 13% мирового производства калийных удобрений приходится на производственные объединения «Уралкалий» и «Беларуськалий».

 

Получение

Калий, как и другие щелочные металлы, получают электролизом расплавленных хлоридов или щелочей. Так как хлориды имеют более высокую температуру плавления (600—650 °C), то чаще проводят электролиз расплавленных щелочей с добавкой к ним соды или поташа (до 12 %). При электролизе расплавленных хлоридов на катоде выделяется расплавленный калий, а на аноде — хлор: 
K⁺ + e⁻ → K 
2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂

При электролизе щелочей на катоде также выделяется расплавленный  калий, а на аноде — кислород: 
4OH⁻ − 4e⁻ → 2H₂O + O₂

Вода из расплава быстро испаряется. Чтобы калий не взаимодействовал с хлором или кислородом, катод  изготовляют из меди и над ним помещают медный цилиндр. Образовавшийся калий в расплавленном виде собирается в цилиндре. Анод изготовляют также в виде цилиндра из никеля (при электролизе щелочей) либо из графита (при электролизе хлоридов).

 

Физические свойства

Калий — серебристое вещество с характерным блеском на свежеобразованной поверхности. Металлический калий мягок, он легко режется ножом и поддается прессованию и прокатке. Обладает кубической объемно центрированной кубической решеткой, параметр а = 0,5344 нм. Плотность калия меньше плотности воды и равна 0,8629 г/см³. Как и все щелочные металлы, калий легко плавится (температура плавления 63,51°C) и начинает испаряться уже при сравнительно невысоком нагревании (температура кипения калия 761°C). Относительно хорошо растворяется в ртути, образуя амальгамы. Будучи внесённым в пламя горелки, калий (а также его соединения) окрашивает пламя в характерный розово-фиолетовый цвет

 

Химические свойства

Элементарный калий, как и другие щелочные металлы, проявляет типичные металлические свойства и очень химически активен, является сильным восстановителем. На воздухе свежий срез быстро тускнеет из-за образования плёнок соединений (оксиды и карбонат). При длительном контакте с атмосферой способен полностью разрушиться. С водой реагирует со взрывом. Хранить его необходимо под слоем бензина, керосина или силикона, дабы исключить контакт воздуха и воды с его поверхностью. С Na, Tl, Sn, Pb, Bi калий образует интерметаллиды.

Взаимодействие  с простыми веществами

Калий при комнатной температуре  реагирует с кислородом воздуха, галогенами; практически не реагирует  с азотом (в отличие от лития и натрия). При умеренном нагревании реагирует с водородом с образованием гидрида (200—350 °C):

,

с халькогенами (100—200 °C, E = S, Se, Te):

.

При сгорании калия на воздухе образуется надпероксид калия KO₂ (с примесью K₂O₂):

В реакции с фосфором в инертной атмосфере образуется фосфид зелёного цвета (200 °C):

 

Взаимодействие  со сложными веществами

Калий при комнатной температуре  активно реагирует с водой, кислотами, растворяется в жидком аммиаке (−50 °C) с образованием тёмно-синего раствора.

Калий глубоко восстанавливает разбавленные серную и азотную кислоты:

При сплавлении металлического калия  со щелочами он восстанавливает водород  гидроксогруппы:

При умеренном нагревании реагирует  с газообразным аммиаком с образованием амида (65—105 °C):

Металлический калий реагирует  со спиртами с образованием алкоголятов:

Алкоголяты щелочных металлов (в  данном случае, этаноат калия) являются очень сильными основаниями и широко используются в органическом синтезе.

 

Соединения